本文介紹了使用珀金埃爾默Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定固態(tài)電解質中雜質元素含量的分析方法，并對該方法進行了系統(tǒng)驗證。結果表明，該方法具有出色的準確度和良好的精密度，Avio 200基體耐受性強、抗干擾能力好，靈敏度高，完全滿足固態(tài)電解質樣品中微量雜質的準確測定需求。

關鍵詞：Avio 200 ICP-OES 無機氧化物 固態(tài)電解質 耐氫氟酸

隨著能源需求的不斷增長和對可再生能源的日益重視，儲能技術的發(fā)展已成為全球關注的焦點。鋰離子電池作為一種高效的儲能技術，在便攜式電子設備、電動汽車和大規(guī)模儲能系統(tǒng)等領域得到了廣泛應用。然而，傳統(tǒng)的鋰離子電池采用有機液態(tài)電解質，存在著易燃、易爆、易泄漏等安全隱患，嚴重限制了其在高能量密度和高安全性應用場景中的發(fā)展。因此，開發(fā)具有高離子電導率、高穩(wěn)定性和良好機械性能的固態(tài)電解質成為了當前鋰離子電池研究的重要方向。

近年來，隨著材料科學和納米技術的不斷發(fā)展，固態(tài)電解質的研究取得了顯著進展。通過優(yōu)化材料的組成、結構和制備工藝，以及采用復合、摻雜等方法，固態(tài)電解質的離子電導率、穩(wěn)定性和機械性能得到了顯著提高，為固態(tài)電池的實際應用奠定了基礎。目前固態(tài)電解質主要有三大類，即無機固態(tài)電解質、有機固態(tài)電解質和復合固態(tài)電解質。早期的研究主要集中在有機聚合物固態(tài)電解質，如聚環(huán)氧乙烷（PEO）及其衍生物。PEO與鋰鹽復合形成的固態(tài)電解質具有一定的離子導電性，但其室溫離子電導率較低（通常在10-6– 10-4S/cm范圍內），限制了其實際應用。

20世紀90年代以來，無機固態(tài)電解質受到了廣泛關注。無機固態(tài)電解質主要包括氧化物、硫化物和鹵化物等類型。氧化物固態(tài)電解質具有較高的化學穩(wěn)定性和機械強度，但其離子電導率相對較低。硫化物固態(tài)電解質具有較高的離子電導率（室溫下可達10-3– 10-2S/cm），但化學穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性較差。鹵化物固態(tài)電解質具有較高的離子電導率和良好的機械性能，但其合成條件較為苛刻，成本較高。固態(tài)電解質作為固態(tài)電池的核心部件，在很大程度上決定了固態(tài)電池的各項性能參數(shù)，如功率密度、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。

目前對固態(tài)電解質的性能要求及測試方法還沒有統(tǒng)一的國家標準，T/SPSTS 019-2021團體標準中對無機氧化物固態(tài)電解質雜質要求≤0.1%。雜質的存在可能會阻塞鋰離子的傳輸通道，導致電導率下降。例如，鐵、鎳等磁性雜質會對電化學反應產生嚴重影響，且會替代 NASICON型固態(tài)電解質中的鋁，產生雜相，降低整體電解質的離子電導率，影響電池的倍率及循環(huán)等電化學性能；其次，某些雜質可能與電解質發(fā)生化學反應，形成不穩(wěn)定的化合物，從而降低其化學穩(wěn)定性。例如，在石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）氧化物電解質中，碳酸鋰雜質的形成和積累會降低其在鋰表面的潤濕性并導致較大的界面阻抗，使其穩(wěn)定性變差；再者研究表明，雜質的存在還包括對電化學窗口參數(shù)改變、機械性能下降等不利影響，故需要對電解質中雜質元素進行精準測定來保證電池的性能。

本文采用濕法消解，使用珀金埃爾默Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定無機氧化物固態(tài)電解質中的雜質元素。LATP型，LATP需要加入氫氟酸溶解，故本實驗采用耐氫氟酸的十字交叉進樣系統(tǒng)，線性良好，重復測定數(shù)據(jù)穩(wěn)定。

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實驗部分

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01試劑

鹽酸（電子級）、硝酸（電子級）、氫氟酸（電子級）；國藥集團化學試劑有限公司

Al、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Se、Sr、Te、Tl、Zn 24元素混合標液（珀金埃爾默Pure VIII，100mg/L）

Zr單元素標準溶液（1000mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）

超純水（電阻率18.2兆歐，Milli-Q）

02 溶液配制及樣品前處理

LATP樣品系列標準溶液

用5%HNO3配制 Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Zn、Zr系列標準溶液，濃度為0.025、0.05、0.1、0.5、1.0 mg/L。

樣品處理

LATP樣品處理：準確稱取0.1g（精確至 0.0001g）樣品于50mL帶蓋離心管中，加入3mL鹽酸+1mL硝酸+2mL氫氟酸，于石墨消解器上125°消解至全部溶解，取下稍冷，用去離子水定容至50mL容量瓶中搖勻待測，同時制備全流程試劑空白及平行樣。

03 實驗儀器及設備

Avio 200 ICP-OES及其平板等離子體系統(tǒng)

石墨消解儀

04 儀器參數(shù)及方法優(yōu)化

表1. 儀器參數(shù)及方法優(yōu)化

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結果與討論

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01 標準曲線

本實驗采用標準曲線法，對待測的每個元素各選取了1-2條譜線用于實驗，通過對每條譜線進行樣品加標溶液、試劑空白和得到的譜圖進行對比，選擇無譜峰干擾、信背比高的譜線作為分析譜線。結果發(fā)現(xiàn)，14個元素的線性相關系數(shù)R均大于 0.9999，各元素選擇譜線和相關系數(shù)如下表2所示。

表2. 14種元素線性相關系數(shù)

各元素校準曲線如下圖

圖1. 各元素校準曲線（點擊查看大圖）

02 微量元素檢出限和樣品測試結果

實驗使用濕法消解，測試10個空白溶液，以10個空白的3倍標準偏差（溶液檢出限）乘以稀釋因子500（0.1g-50mL），作為該條件下微量元素的方法檢出限（mg/kg）。

表3. 14種微量元素檢出限

本實驗濕法消解樣品測試結果如表4所示，同時從結果可以看出，14種雜質元素的加標回收率處于90%-110%之間，結果可靠。

表4. 樣品測試結果及回收率

03 樣品重復性（RSD）

樣品雜質元素加標0.05mg/L測試11次計算相對標準偏差，如表5。

表5. 樣品重復性

結論

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珀金埃爾默Avio 200 ICP-OES是一款即開即用的雙向觀測電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，采用第二代平板等離子體技術及LDMOS晶體管技術，功率密度更高，壽命更強，基體耐受能力更好，標配正交霧化器，高鹽分進樣時不會堵塞，同時可耐氫氟酸、堿、王水和有機溶劑。通過對各元素線性、檢出限、加標回收率的考察，表明Avio 200 ICP-OES具有高靈敏度、強穩(wěn)定性等技術優(yōu)勢，能夠很好的滿足和完成固態(tài)電解質中雜質元素測量需求。