在追求高安全性和高能量密度的儲能技術(shù)浪潮中，全固態(tài)鋰電池被視為下一代動力電池的終極形態(tài)。在這其中，固態(tài)電解質(zhì)的性能直接決定了電池的成敗。近年來，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)因其卓越的離子電導(dǎo)率和良好的正極兼容性而備受矚目。

然而，該領(lǐng)域一直面臨一個嚴(yán)峻的底層矛盾：為了實(shí)現(xiàn)理想的高離子電導(dǎo)率，通常需要極高的鋰濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常大于 4.3 wt%）以維持最佳的晶體結(jié)構(gòu)。這種對高鋰含量的依賴不僅大幅推高了原材料成本，更由于鋰離子極高的電荷密度，導(dǎo)致電解質(zhì)極易與空氣中的極性水分子發(fā)生反應(yīng)，從而加劇了空氣敏感性。這使得鹵化物電解質(zhì)的大規(guī)模生產(chǎn)和存儲面臨巨大挑戰(zhàn)。

針對這一行業(yè)痛點(diǎn)，本文提出了一種革命性的陰離子團(tuán)簇策略。他們通過簡單的機(jī)械球磨法，合成了一系列非晶態(tài)鹵化物電解質(zhì)（xLi?SO?-ZrCl?）。令人驚嘆的是，當(dāng) x=0.5 時，該電解質(zhì)在將鋰含量大幅削減至僅 2.4 wt% 的同時，依然在 30 ℃ 下實(shí)現(xiàn)了 1.5 mS cm?1的超高離子電導(dǎo)率，并展現(xiàn)出優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性。

打破高鋰濃度依賴

Millennial Lithium

研究團(tuán)隊(duì)使用低成本的硫酸鋰和四氯化鋯作為前驅(qū)體。測試表明，隨著硫酸鋰比例的調(diào)節(jié)，0.5Li?SO?-ZrCl?展現(xiàn)出最低的活化能（0.33 eV）和最高的電導(dǎo)率。作為對比，在相同低鋰比例下的傳統(tǒng)晶態(tài) 2xLiCl-ZrCl?體系，其電導(dǎo)率要低整整一個數(shù)量級。這證明在傳統(tǒng)晶體框架下單純降低鋰含量是行不通的，而非晶態(tài)的聚陰離子引入打破了這一限制。

更具工業(yè)價值的是，相較于目前先進(jìn)的硫化物和鹵化物體系，0.5Li?SO?-ZrCl?的原材料成本實(shí)現(xiàn)了斷崖式下降。此外，在相對濕度為 30% 的苛刻測試環(huán)境下，傳統(tǒng)含氯電解質(zhì)發(fā)生嚴(yán)重降解和吸潮，而該非晶態(tài)電解質(zhì)僅表現(xiàn)出輕微變化，極大放寬了未來工業(yè)化生產(chǎn)對低露點(diǎn)環(huán)境的苛刻要求。

0.5Li?SO?-ZrCl?的合成與性能

解析非晶態(tài)超導(dǎo)奧秘

Millennial Lithium

為了揭開這種低鋰非晶體為何能實(shí)現(xiàn)高速離子傳導(dǎo)的謎團(tuán)，研究團(tuán)隊(duì)采用了中子全散射和同步輻射X射線技術(shù)，結(jié)合對分布函數(shù)分析，并通過第一性原理計(jì)算和基于機(jī)器學(xué)習(xí)力場的分子動力學(xué)模擬，構(gòu)建了無經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的多尺度建模工作流。

研究發(fā)現(xiàn)，在球磨過程中，原有的晶體長程有序性被破壞，形成了一個由復(fù)雜陰離子團(tuán)簇[Zr?Cl??(SO?)]2?（1 ≤ a ≤ 4）通過硫酸根離子相互連接構(gòu)成的無序主鏈骨架。其中單體、二聚體和三聚體占據(jù)了近 99% 的比例。

在這種非周期性的無序骨架中，Li?面臨著極為復(fù)雜的配位環(huán)境（包括無氧配位、單氧配位、雙氧配位等）。這種高度多樣化的局部環(huán)境打破了傳統(tǒng)的晶格束縛，構(gòu)建出了一個受挫勢能面。模擬軌跡清晰地顯示，Li?形成了各向同性的滲透擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)。深入的統(tǒng)計(jì)表明，較短的 Li-O 鍵長引發(fā)了更強(qiáng)的相互作用，使得 Li?更傾向于在低氧配位位點(diǎn)之間進(jìn)行快速跳躍，這正是其室溫超離子電導(dǎo)率的微觀結(jié)構(gòu)起源。

0.5Li?SO?-ZrCl?的非晶結(jié)構(gòu)及 Li?傳輸分析

優(yōu)異的全電池長循環(huán)表現(xiàn)

Millennial Lithium

除了高離子電導(dǎo)率，0.5Li?SO?-ZrCl?還展現(xiàn)出了極低的楊氏模量（約 2.0 GPa），這意味著它具有出色的可變形性，能夠通過冷壓實(shí)現(xiàn)致密成型，極大降低了固固界面的接觸阻抗。同時，其高達(dá)約 4.4 V 的氧化電位使其能夠完美適配高壓正極。

在搭載商業(yè)化高鎳正極 LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?的體相全固態(tài)鋰電池測試中，該電解質(zhì)表現(xiàn)出驚人的穩(wěn)定性。在 30 ℃ 和 1.0 C（60分鐘充放電）的高倍率下，電池經(jīng)歷 1400 次循環(huán)后，容量保持率依然高達(dá) 81.1%。即使在 38.95 mg cm?2的極高面載量下，電池循環(huán) 300 次后仍能維持穩(wěn)定的面容量。此外，在 4.6 V 的高截止電壓下，全電池同樣展現(xiàn)出了優(yōu)秀的穩(wěn)定循環(huán)能力。

電池電化學(xué)性能

這項(xiàng)研究通過巧妙的陰離子團(tuán)簇化學(xué)策略，成功在非晶態(tài)體系中重塑了鋰離子的傳輸路徑。它以極低的鋰含量不僅維持了超高的室溫離子傳導(dǎo)能力，更從根本上解決了傳統(tǒng)鹵化物電解質(zhì)成本高昂和極易吸潮水解的產(chǎn)業(yè)化痼疾。這種將材料底層科學(xué)與大規(guī)模儲能實(shí)際需求緊密結(jié)合的設(shè)計(jì)范式，為開發(fā)低成本、長壽命、高能量密度的下一代全固態(tài)鋰電池開辟了一條極具商業(yè)前景的全新賽道。

原文參考：Battery electrode slurry rheology and its impact on manufacturing

*特別聲明：本公眾號所發(fā)布的原創(chuàng)及轉(zhuǎn)載文章，僅用于學(xué)術(shù)分享和傳遞行業(yè)相關(guān)信息。未經(jīng)授權(quán)，不得抄襲、篡改、引用、轉(zhuǎn)載等侵犯本公眾號相關(guān)權(quán)益的行為。內(nèi)容僅供參考，如涉及版權(quán)問題，敬請聯(lián)系，我們將在第一時間核實(shí)并處理。