研 究 背 景

解決釩氧化物正極材料在可充電式水系鋅離子電池（ZIBs）中的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)遲緩等限制是當(dāng)前迫切而具有挑戰(zhàn)的問題。研究表明，將金屬離子預(yù)插層到釩氧化物夾層中可以有效擴(kuò)大層間空間，并能形成柱狀結(jié)構(gòu)，保證了鋅離子電池的長循環(huán)能力。

另外，非均相材料涂層被證明可以提高電化學(xué)性能，這歸因于離子吸附位點(diǎn)的增加以及電子導(dǎo)電性的提高，并能防止活性材料的坍塌/溶解。本文通過快速一步低共熔氧化方法成功制備了具有雙層結(jié)構(gòu)的釩氧化物納米帶，得益于預(yù)插層Li+和Na+的協(xié)同效應(yīng)，所構(gòu)筑電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。本研究工作將為設(shè)計(jì)、制備先進(jìn)的釩基鋅離子電池正極材料提供了一種全新的策略。

文 章 簡 介

本文通過快速一步低共熔氧化過程成功制備了雙層結(jié)構(gòu)的釩氧化物納米帶（LiV3O8@NaV3O8，LVO@NVO）。得益于預(yù)插入的Li+，Na+以及所構(gòu)筑的雙層結(jié)構(gòu)，LVO@NVO獲得了更高的贗電容、更快的電荷轉(zhuǎn)移/離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)以及更強(qiáng)健的框架。因此，當(dāng)作為ZIBs的正極時(shí)，LVO@NVO電極展示出驚人的容量（476 mAh g?1@0.05 A g?1）、優(yōu)異的倍率性能（236 mAh g?1@5 A g?1）和卓越的長循環(huán)穩(wěn)定性（2 A g?1循環(huán)2000次，容量保持率高達(dá)93.4%）。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：正極材料的合成、結(jié)構(gòu)、形貌等物化性質(zhì)表征

采用快速一步低共熔氧化法制備了Li+、Na+預(yù)插層的釩氧化物雙層納米帶。VCl3中的V3+被低共熔體中的硝酸根氧化為V5+，形成釩氧化物納米帶，與此同時(shí)，低共熔體中的Li+/Na+嵌入到釩氧化物夾層空間。表征結(jié)果表明，所合成的材料由兩相組成，并呈現(xiàn)出雙層的納米帶形貌。分析認(rèn)為，NVO相在低共熔體中優(yōu)先形核和生長，LVO相外延生長形成雙層結(jié)構(gòu)。

圖1. 材料LVO@NVO的物化性質(zhì)表征

要點(diǎn)二：正極材料電化學(xué)性能的表征

將所合成材料制成電極，與鋅負(fù)極匹配構(gòu)筑鋅離子電池，對(duì)其儲(chǔ)鋅性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，雙層釩氧化物電極（LVO@NVO）表現(xiàn)出極高的電化學(xué)活性（476 mAh g?1@0.05 A g?1）、優(yōu)異的倍率性能（236 mAh g?1@5 A g?1）和卓越的長循環(huán)穩(wěn)定性（2 A g?1循環(huán)2000次，容量保持率高達(dá)93.4%），其性能遠(yuǎn)優(yōu)異對(duì)比電極NVO（81 mAh g?1@5 A g?1）。

圖2. LVO@NVO電極的儲(chǔ)鋅性能表征

要點(diǎn)三：正極材料動(dòng)力學(xué)分析

電極材料優(yōu)異的電化學(xué)性能與其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有密切的聯(lián)系。因此，通過CV、EIS、GITT等對(duì)電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，相比于NVO，LVO@NVO電極表現(xiàn)出更高的贗電容、更快的電荷轉(zhuǎn)移/離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

圖3. LVO@NVO電極動(dòng)力學(xué)分析

要點(diǎn)四：正極材料儲(chǔ)能機(jī)理探究

最后，結(jié)合離位XRD、SEM以及XPS等對(duì)LVO@NVO電極的能量存儲(chǔ)機(jī)理進(jìn)行了探究。結(jié)果表明，LVO@NVO電極在放/充電過程中，Zn2+、H+共嵌入/脫出，并伴隨金屬釩的還/氧化原以及堿式硫酸鋅（ZSH）微米片在電極表明的沉積/溶解。

圖4. LVO@NVO電極能量存儲(chǔ)機(jī)理分析

審核編輯：劉清