01

導(dǎo)讀

氨是一種重要的化工原料，因其高氫含量和成熟的運(yùn)輸路線，可作為能源存儲(chǔ)的載體。目前，氨氣主要是由哈伯-博施 (Haber-Bosch)工藝制備的，生產(chǎn)過(guò)程使用的化石燃料會(huì)造成較多的CO2排放。因此，采用可再生能源電還原N2制備NH3來(lái)替代傳統(tǒng)的哈伯-博施法，引起了廣泛的研究興趣。

02

成果背景

N2還原制備NH3過(guò)程需要6個(gè)電子和6個(gè)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，熱力學(xué)上比從質(zhì)子還原到H2更有利。然而，某些單獨(dú)的步驟的還原電位比N2|NH3的平均還原電位 (0.092 V vs.SHE) 低的多，導(dǎo)致了電催化過(guò)程中較大的過(guò)電位。因此，析氫是N2電還原過(guò)程的一個(gè)有害的副反應(yīng)，具備高效率和選擇性的 N2電還原催化劑仍然非常稀缺。

近期，哥廷根大學(xué)學(xué)者總結(jié)了利用雙組分分子催化劑體系進(jìn)行N2到NH3的電化學(xué)轉(zhuǎn)化，在室溫和1atm N2壓力下實(shí)現(xiàn)了較高的法拉第效率。相關(guān)工作以Two catalysts are better than one為題發(fā)表在Nature Energy上。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

兩種分子催化劑協(xié)同可在溫和的條件下高選擇性電還原N2制備NH3。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1 雙分子催化劑電化學(xué)還原N2示意圖。反應(yīng)由1H+/1e?氧化還原介質(zhì) (1+/1H+) 和分子催化劑介導(dǎo)；Eappl，-1.35 V vs Fc+|0; TsOH, 對(duì)甲苯磺酸。工作電極為摻硼金剛石。@The Authors

如圖1所示，氧化還原介質(zhì)在外加電位下被質(zhì)子化和還原形成1H+，1H+又與第二種催化劑反應(yīng)激活并還原N2，同時(shí)生成1+。研究人員探索了7種不同的分子催化劑，在氧化還原介質(zhì) (1+)的基礎(chǔ)上進(jìn)行N2到NH3的轉(zhuǎn)化，表明這種電化學(xué)策的氧化還原和動(dòng)力學(xué)相容性。當(dāng)1+與鉬配合物2結(jié)合使用時(shí)，NH3法拉第效率最高，達(dá)到55%；當(dāng)1+與鎢配合物3結(jié)合時(shí)，轉(zhuǎn)換數(shù)最高可達(dá)到40。

Peters和他的團(tuán)隊(duì)的方法的主要特點(diǎn)是通過(guò)使用氧化還原介質(zhì)1H+來(lái)耦合電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟以避免某些需要更負(fù)電位的還原步驟。例如，在沒(méi)有1H+的情況下，中間體[L2(TsO)W= N-NH2]+(L = 1,2-雙(二苯基膦基)乙烷，TsO-=甲苯磺酸鹽)-3的雙質(zhì)子化產(chǎn)物的還原需要?1.9 V，這比Fc+|0的施加電勢(shì)更負(fù)（-1.35 V）。

05

總結(jié)與展望

盡管這種雙分子催化方法不太可能推廣于技術(shù)應(yīng)用，但它們可以為催化過(guò)程中的單元步驟提供有價(jià)值的見(jiàn)解，提供關(guān)于中間體電子結(jié)構(gòu)要求的重要信息，以及正如該工作中所述的創(chuàng)新的方法轉(zhuǎn)化具有挑戰(zhàn)性的基質(zhì)。

審核編輯：劉清