研 究 背 景

為了實現(xiàn)安全和高能量密度的固態(tài)電池（SSBs），固態(tài)電解質(zhì)（SSE）的重量應該最小化或厚度應該最薄化，并且應該使用高電壓和高比容量的正極?；诰垩趸蚁≒EO）的聚合物電解質(zhì)（PEs）由于其高離子導、價格低廉等優(yōu)勢，已被認為是固態(tài)電池的最佳固態(tài)電解質(zhì)之一。然而，如何制備出超薄和對高電壓穩(wěn)定的PEs仍然是一個挑戰(zhàn)。

文 章 簡 介

鑒于此，浙江大學歐陽曉平院士和深圳大學劉劍洪教授、張黔玲教授和梁健能研究員等人深入研究了PEO基超薄固態(tài)電解質(zhì)的制備，在《Chemical Engineering Journal》上面發(fā)表了An ultra-thin polymer electrolyte for 4.5 V high voltage LiCoO2 quasi-solid-state battery的論文，浙江大學能源工程學院博士生研究生葉雪為論文第一作者。

作者采用涂布的方法制備出微米級的基于聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜，然后使用丁二腈（SN）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為增塑劑合成厚度為8.1微米的共混聚合物凝膠電解質(zhì)（BPE）。

研究表明該共混聚合物凝膠電解質(zhì)在室溫條件下具有較高的離子電導率（1.08×10-3 S cm-1）、較高離子遷移數(shù)（0.863）和較高的電化學氧化窗口（4.7 V）。在以磷酸鐵鋰為正極的電池中，電池在0.3C的倍率下，循環(huán)了250圈后仍保有92.8%的容量，且平均庫倫效率在99.7%以上。不僅如此，在以鈷酸鋰（4.5 V）為正極的高壓體系中，超薄BPE與傳統(tǒng)的PEO固態(tài)電解質(zhì)相比也有明顯的性能提升，循環(huán)80圈后的容量保持率為87%。通過密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)共混PEO、PMMA和PVDF-HFP能夠有效的提升PEO的抗氧化能力。

透射電子顯微鏡（TEM）和光電子能譜（XPS）揭示了超薄BPE在正極界面上形成了均勻穩(wěn)定的超薄CEI，這促使該共混聚合物凝膠電解質(zhì)在高壓條件下也擁有比較穩(wěn)定的性能。而在PEO-LiTFSI固態(tài)聚合物電解質(zhì)與鈷酸鋰電極界面，TEM和XPS分析發(fā)現(xiàn)了大量的副產(chǎn)物，包括Co3O4， CoO， 金屬硫化物，LiF， Li2O， Li2CO3， Li3N和其他多元有機物等，表明了PEO-LiTFSI固態(tài)聚合物電解質(zhì)與鈷酸鋰電極界面發(fā)生了劇烈的分解反應，這也是導致電池的高電壓性能差的原因。

圖1. 超薄的凝膠類聚合物電解質(zhì)及其在4.5V的LiCoO2電池的應用。

本 文 要 點

要點一：超薄的、高離子導的凝膠類聚合物電解質(zhì)的制備

本課題采用涂布的方法制備出微米級的基于聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜，然后使用丁二腈（SN）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為增塑劑合成厚度為8.1微米的共混聚合物凝膠電解質(zhì)（BPE）。該凝膠類聚合物電解質(zhì)的室溫離子導1.08×10-3 S cm-1的高離子導，離子遷移數(shù)高達0.863。

要點二：高電壓鈷酸鋰/凝膠類聚合物電解質(zhì)的界面研究

PEO-LiTFSI 固態(tài)電解質(zhì)和LiCoO2之間的界面高度不相容。PEO在高壓下會被劇烈地氧化，導致很厚的、富含有機物材料的CEI層的形成。此外，LiCoO2將經(jīng)歷相重構(gòu)，并在高壓充電過程中釋放氧氣。釋放的氧會催化PEO的分解反應。而釋放的氧的消耗反過來會加速LiCoO2的分解。由于這種協(xié)同效應， PEO和LiCoO2之間的副反應進一步加劇。因此，LiCoO2發(fā)生更嚴重的相重構(gòu)，甚至發(fā)生顆粒破裂。結(jié)果，PEO-LiTFSI-PE和LiCoO2界面處的CEI層很厚，LiCoO2表面上有大量Co3O4、CoO、CoSx無機副產(chǎn)物。

此外，CEI層還包含Li3N、Li2O、SO32-、Li2CO3、LiF無機材料和含C、O、N和F的有機材料。CEI層的有機材料是由于PEO 聚合物電解質(zhì)的的嚴重分解得到的。與之相反，在BPE和LiCoO2正極界面處的分解反應較弱。在BPE/LiCoO2界面上形成了由少量有機材料和Li3N、Li2O、Li2CO3、LiF等無機材料組成的CEI薄層。CEI層的厚度較薄，這是PEO分解的少和界面相容性好的結(jié)果。這也是BPE凝膠電解質(zhì)與4.5V鈷酸鋰界面穩(wěn)定的原因之一。

文 章 鏈 接

An ultra-thin polymer electrolyte for 4.5 V high voltage LiCoO2 quasi-solid-state battery

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140846

通 訊 作 者 簡 介

梁健能，2015年本科畢業(yè)于中南大學，2020年畢業(yè)于加拿大西安大略大學，師從孫學良院士。深圳市海外高層次人才獲得者。擔任國際學術(shù)期刊Chemical Engineering Journal，F(xiàn)rontiers in Chemistry等期刊審稿人。主要從事的研究工作集中在固態(tài)電解質(zhì)的合成、固態(tài)鋰離子電池、固態(tài)鋰硫電池、界面工程、以及使用原位表征技術(shù)對電池的界面物理、化學性質(zhì)等方面的研究，并取得了多項原創(chuàng)性成果。

已發(fā)表超過50余篇SCI論文，他引次數(shù)》2800次，H因子30.其中以第一作者/共同第一作者，或通訊作者/共同通訊作者在Adv. Energy Mater.， Nano Energy， Energy Storage Mater.， J. Mater. Chem. A等國際著名期刊上共計發(fā)表10篇論文，申請中國專利4項。

歐陽曉平，男，1961年1月生。1989年在西北核技術(shù)研究所實驗核物理專業(yè)獲得碩士學位。2002年在復旦大學粒子物理與原子核物理專業(yè)獲得博士學位。中國工程院院士，少將，第十九屆中央候補委員。

長期從事脈沖輻射場探測與診斷技術(shù)研究，先進能源材料與器件研發(fā)，在輻射探測與診斷方法，探測技術(shù)和器件研發(fā)方面取得系統(tǒng)性創(chuàng)造性成果，先后獲國家發(fā)明獎、科技進步獎5項，部委級一、二等獎10項，國家發(fā)明專利30余項，論文、報告180余篇，其中，SCI、EI收錄100余篇，出版專著1部。

提出放射性粒子發(fā)動機空間推進概念，脈沖射線束能量光學測量與診斷方法，主持寬禁帶半導體探測技術(shù)研究并取得突破性進展。先后獲中國青年科技獎，中國科協(xié)求是杰出青年獎，全國發(fā)明與創(chuàng)業(yè)特等獎，何梁何利科學與技術(shù)進步獎，杰出專業(yè)技術(shù)人才獎，全國百篇優(yōu)秀博士論文，全國優(yōu)秀博士后，全國優(yōu)秀科技工作者和當代發(fā)明家等榮譽?，F(xiàn)為湘潭大學材料科學與工程學院院長，浙江大學兼職教授，西北核技術(shù)研究所研究員，博士生導師。

張黔玲，深圳大學化學與環(huán)境工程學院教授，博士生導師。2001年畢業(yè)于中山大學化學專業(yè)，獲博士學位。2001年7月起在深圳大學工作。擔任國家自然科學基金通訊評議專家、廣東省自然科學基金通訊評審專家、國際學術(shù)期刊Energy & Environmental Science、Applied Catalysis B： Environmental等特約審稿人。

近年來一直從事石墨烯及其復合材料的設計合成及其在能源存儲與轉(zhuǎn)化等方面的應用研究，取得很多創(chuàng)新性成果。近年來主持完成10多項國家自然科學基金、國防973項目子課題、廣東省自然科學基金項目 、深圳市重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)攻關(guān)項目和深圳市基礎研究重點項目等；在Energy & Environmental Science、Science China Chemistry、Applied Catalysis B： Environmental等期刊上發(fā)表SCI收錄論文200多篇，論文被他引4000多次；

獲廣東省科技進步二等獎1次、廣東省科技進步三等獎1項、深圳市科技進步一等獎1項、二等獎1項；申請獲得國際、國內(nèi)發(fā)明專利40多項；2006年被評為廣東省高等學?！扒О偈こ獭毙＜壟囵B(yǎng)對象， 2009年被認定為深圳市高層次人才地方級領(lǐng)軍人才，2021年被評為深圳大學優(yōu)秀學者。

劉劍洪，深圳大學化學與環(huán)境工程學院教授，博士生導師，深圳市高層次人才，深圳應用技術(shù)大學兼職教授，曾經(jīng)擔任深圳大學科技處處長、深圳大學化學與環(huán)境工程學院院長等職務?，F(xiàn)任深圳市功能高分子重點實驗室主任、深圳市類石墨烯復合鋰離子動力電池工程實驗室主任，兼任深圳市化學化工學會理事長、廣東省化學會副理事長、深圳市石墨烯協(xié)會副會長、深圳市電池協(xié)會副會長、中國材料研究學會高分子材料與工程分會常務理事、中關(guān)村石墨烯產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟執(zhí)行副理事長。

主要研究領(lǐng)域為功能高分子材料、石墨烯的制備與應用、鋰離子電池及關(guān)鍵材料等。先后承擔了國家863計劃、973項目、國防973項目、國家自然科學基金重點和面上項目、廣東省自然科學基金重點項目、深圳市科技計劃項目等30多項；多次榮獲教育部、廣東省和深圳市科技進步獎項；

在國際知名期刊Energy&Environmental Science、Advanced Materials、Appiled Catalysis B： Environmental、Nano Energy等期刊發(fā)表論文200多篇。申請獲得了中國、美國、歐洲、日本等發(fā)明專利70多項；多項科研成果已成功實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；創(chuàng)辦了深圳市本征方程石墨烯技術(shù)股份有限公司，致力于石墨烯及其復合材料的制備及產(chǎn)業(yè)化應用。

審核編輯 ：李倩