01、導讀

氧化還原活性有機化合物因其結構多樣、重量輕、資源可回收和成本低廉而成為可充電電池的理想電極材料，但其在電解液中的溶解性和副反應阻礙了其實際應用。

02、成果背景

近日,Energy Storage Materials上發(fā)表了一篇題為“Electrolyte initiated instaneous in-situ chemical polymerization of organic cathodes for ultralong-cycling magnesium ion batteries”的文章。該工作基于吡咯的氧化還原活性有機單體可以通過一種方便有效的原位化學聚合方法在電池組裝過程中瞬間轉化為π共軛聚合物衍生物，而無需繁瑣的制造流程。該過程主要是使用含有雙(六甲基二硅氮烷)鎂(Mg(HMDS)2)的電解質來誘導2-吡咯并蒽醌(2-PyAQ)的瞬間原位聚合。得益于氧化還原活性π共軛聚合物鏈固有的高離子遷移率和極小的電解質溶解度，所獲得的聚(N-蒽醌酰基吡咯)(PAQPy)正極材料表現(xiàn)出高比容量、良好的倍率性能和超過4000次循環(huán)的超長循環(huán)穩(wěn)定性(每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.00098%)。

03、關鍵創(chuàng)新

（1）通過電解質引發(fā)的原位化學聚合展示了氧化還原活性有機電極材料的有效和通用的穩(wěn)定策略，以推動高性能二次電池的開發(fā)；

（2）原位和非原位光譜研究證實了基于Mg2+和MgCl+陽離子在蒽醌側基上的鎂化/去鎂化過程和HMDS陰離子在聚吡咯鏈上的摻雜/脫摻雜過程的非同尋常的雙離子存儲機制。

04、核心數(shù)據(jù)解讀

圖1 (a)從2-PyAQ單體到PAQPy聚合物的電解質引發(fā)的原位化學聚合過程的示意圖。(b)原始2-PyAQ電極、含Mg(HMDS)2的電解質和在接觸含Mg(HMDS)2的電解質后原位聚合的PAQPy電極的光學照片。(c)通過DFT方法計算的HOMO/LUMO能級以及2-PyAQ和PAQPy (n = 3)的帶隙(ΔE)。(d)說明Mg(HMDS)2如何引發(fā)吡咯基單體的原位化學聚合的反應機理。@The Authors

原位化學聚合機理：Mg(HMDS)2首先連接到吡咯基單體(2-PyAQ)的氮原子上以抓住其上的電子，這引發(fā)了吡咯基團向活性氮自由基陽離子的轉化。然后，氮自由基陽離子通過快速去質子化快速轉化為氮自由基。接著，兩個氮自由基相互結合形成PPy二聚體。重復的氧化和脫氫導致PAQPy的聚合物鏈增長，聚合隨著單體耗盡而終止。這樣，含Mg(HMDS)2的電解質可以瞬間引發(fā)吡咯基單體的原位聚合，其中Mg(HMDS)2引發(fā)吡咯基團的氧化和脫氫并導致聚合物鏈增長。此外，這種快速的原位聚合反應可以應用于大多數(shù)吡咯基有機單體。

圖2 (a)氘代(CD3)2SO溶液中2-PyAQ單體的1H NMR譜。分別為(b) 2-PyAQ和(c，d) PAQPy的(b-d)ToF-SIMS譜。(e)分別對2-PyAQ(藍色)和PAQPy(紅色)進行FTIR和(f) TGA分析。@ The Authors

作者通過一系列分析和光譜技術確定了2-PyAQ單體和PAQPy的分子組成。紅外光譜表明，與2-PyAQ相比，PAQPy的特征峰變?nèi)踝儗?，表明PAQPy聚合成功。為了進一步驗證聚合過程，2-PyAQ單體和PAQPy的熱重分析(TGA)在20-800℃下在N2氣氛中進行。與2-PyAQ (78%)相比，PAQPy的TG顯示出43%的重量損失，證實了聚合的發(fā)生。

圖3(a)掃描速率為0.5 mV s?1時，PAQPy正極的CV曲線。(b)恒電流放電/充電曲線和倍率性能。(d)在100mAg-1電流密度下測試的PAQPy正極的循環(huán)性能。(e)PAQPy正極在500mAg-1電流密度下4000次循環(huán)的長期循環(huán)性能。@ The Authors

作者研究了由Mg(HMDS)2-4MgCl2/2THF-PP14TFSI電解質原位聚合的PAQPy正極的電化學性能。Mg||PAQPy電池的循環(huán)伏安法(CV)曲線顯示分別在2.07和1.93 V處有兩個氧化峰，在1.79和1.55 V處有兩個還原峰。圖3b顯示了PAQPy正極在不同電流密度下的恒電流放電/充電曲線。在100mA g-1時，放電/充電曲線在1.6至2.0 V的電位范圍內(nèi)顯示出清晰的電壓平臺，表明了明確的嵌入/去嵌入過程。盡管平臺電壓略有下降，但在500 mA g-1的高電流下，放電平臺仍然可見，這表明PAQPy正極在高電流下工作良好，具有高度可逆和徹底的氧化還原轉化。此外，圖3c表明了PAQPy正極具有良好的倍率性能。PAQPy正極在500 mA g-1高電流密度下的長期循環(huán)穩(wěn)定性如圖3f所示。

圖4 (a)PAQPy正極在0.1至1.5 mV s?1的掃描速率下的CV曲線。(b，c)分別在(b)放電和(c)充電過程中作為電勢函數(shù)的計算b值。插圖顯示了logi與logv的關系曲線，其中i和v分別代表電流和掃描速率。(d)ν1/2和iν-1/2之間的關系，其中ν在0.1至1.5 mV s?1范圍內(nèi)變化。(e)1.0 mV s?1時的電容貢獻(紅色)和擴散貢獻(空白)。(f)不同掃描速率下電容(紅色)和擴散控制電容(淺粉色)的歸一化貢獻率。(g)在50mAg-1的重復恒定電流脈沖下測量10分鐘的GITT曲線，隨后是30分鐘的松弛期，以及(h)根據(jù)GITT結果計算的Mg2+的相應擴散系數(shù)。@ The Authors

為了理解PAQPy正極的快速氧化還原動力學起源，作者進行了電荷存儲行為的定量電容分析。圖4a顯示了PAQPy正極在0.3–2.4 V之間的CVs，范圍為0.1–1.5 mV s-1。作者發(fā)現(xiàn)CVs中的峰值電流與掃描速率成正比，并且曲線形狀隨著掃描速率的增加而顯示出微妙的變化。作者根據(jù)CV曲線中測量的電流(I)和掃描速率(ν)之間的關系來研究擴散/電容貢獻。作者發(fā)現(xiàn)放電/充電行為主要受擴散影響，而PPy主鏈上HMDS陰離子的摻雜/脫摻雜貢獻了電容。此外，作者研究發(fā)現(xiàn)PAQPy電極具有極高的離子擴散率，這說明π共軛導電PPy鏈加速了電極材料中的氧化還原反應動力學。因此，PAQPy的電荷儲存能力來源于氧化還原活性AQ基團的法拉第過程和取決于PPy主鏈摻雜/脫摻雜的電容過程。

圖5在(a) O 1s，(b) N 1s和(c) Mg 2p和Cl 2p測量的不同電化學狀態(tài)下PAQPy正極的(a-c)非原位XPS譜。(d)PAQPy正極在100 mA g-1下的典型放電/充電曲線，以及(e)放電和(f)充電過程中PAQPy正極的相應原位拉曼光譜。(g)提出了RMBs中PAQPy正極的可逆電荷轉移過程和電化學鎂離子存儲機理。@ The Authors

最后，作者利用非原位XPS、EDX和原位拉曼光譜系統(tǒng)地研究了PAQPy正極的可逆反應機理。Mg||PAQPy電池實現(xiàn)了一種混合機制，該機制結合了AQ側基的典型Mg2+和MgCl+嵌入/脫嵌過程以及PPy主鏈的雙離子摻雜/去摻雜過程。具體來說，在放電時，AQ側基上的C=O鍵獲得被還原為C–O-的電子，這可以與電解質中的Mg2+和MgCl+陽離子相互作用。同時，HMDS陰離子將從摻雜的PPy骨架上被去除。在隨后的充電過程中，C–O-鍵被氧化成C=O，伴隨著活性含鎂陽離子(Mg2+和MgCl+)從AQ基團中脫離出來。另一方面，PPy主鏈通過與電解質中的HMDS-陰離子重新作用，恢復了陰離子摻雜狀態(tài)。

05、成果啟示

本研究設計了一種方便、高效和通用的策略，在電池組裝過程中通過電解質即時引發(fā)吡咯基氧化還原活性有機單體的原位化學聚合，無需冗長的制備過程，實現(xiàn)了π共軛聚合物衍生物的超快速制備。該工作為開發(fā)面向先進二次電池的高性能有機/聚合物電極材料的新穎設計提供新的見解。

審核編輯：郭婷