【研究背景】

因鈉資源地殼儲量豐富、分布廣泛，鈉離子電池引起了廣泛關注，正推動著新一輪儲能技術的發(fā)展。二氧化鈦TiO2儲鈉負極具有比容量高、高倍率、低成本、高安全等特點，是負極材料的候選之一。但是，關于TiO2的儲鈉機理還存在著諸多爭議，目前存在兩種觀點：基于原位與非原位XRD結果表明晶態(tài)TiO2(A)的衍射峰在嵌鈉和脫鈉過程中都仍然存在并且峰位沒有發(fā)生偏移，認為TiO2儲鈉基于嵌入型反應；其它報道發(fā)現(xiàn)TiO2(A)納米顆粒在首次嵌鈉后會發(fā)生晶態(tài)向無定型化的轉變，并在隨后的循環(huán)中保持無定形相。

不同的TiO2納米顆粒展現(xiàn)出不同的比容量，但是以上兩種儲鈉機理未給出統(tǒng)一的模型揭示比容量、顆粒尺寸和電荷存儲機理之間的關系。TiO2(A)的儲鈉行為展現(xiàn)出贗電容反應特性，但該響應是本征的（固有的電容性特性）還是非本征的（納米尺寸效應）也尚未有定論。為了深入揭示TiO2(A)的鈉離子存儲機理，需要提出統(tǒng)一的反應機制與模型解決上述問題。

【文章簡介】

近日，廈門大學魏湫龍副教授與加州大學洛杉磯分校Bruce Dunn教授等系統(tǒng)地研究了不同顆粒尺寸TiO2(A)的儲鈉過程的電化學行為及結構演化過程，提出了表面氧化還原儲鈉反應模型，揭示了顆粒尺寸和比容量之間的關系，并成功解釋了以往報道中TiO2(A)塊體和納米材料之間儲鈉結果的差異。研究發(fā)現(xiàn)：在首次嵌鈉過程中，晶態(tài)TiO2(A)表面僅有3-5 nm厚度層發(fā)生了無定形化，并在后續(xù)反應過程中一直保持。這一反應深度與TiO2(A)的顆粒尺寸大小無關。但當顆粒尺寸遠大于表面無定形層厚度時，XRD結果始終表現(xiàn)為晶態(tài)結構，而當顆粒尺寸小于10 nm，XRD衍射峰消失。

基于循環(huán)伏安法的動力學分析表明，TiO2(A)儲鈉為本征的表面氧化還原反應，展現(xiàn)出贗電容反應動力學特征，且該行為也與其顆粒尺寸無關。當TiO2(A)電極在高負載的情況下，其反應仍基于快速的表面贗電容儲鈉機制。作為鈉離子電池負極材料，TiO2(A)具有高倍率、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和極小的過電勢等特點，在高功率儲鈉器件應用中具有顯著優(yōu)勢。

【研究亮點】

（1）對系列顆粒尺寸TiO2(A)進行詳細表征，揭示了TiO2(A)的本征表面氧化還原儲鈉機制，即表面氧化反應的深度為3-5 nm，且與顆粒尺寸無關。

（2）提出了一個表面氧化還原反應模型，詳細揭示了比容量與顆粒尺寸之間的關系，指出TiO2(A)顆粒尺寸在~10 nm時性能最優(yōu)。

（3）通過動力學研究，證明了TiO2(A)負極基于本征的表面氧化還原贗電容反應機理，并與顆粒尺寸無關。

（4）比較了不同納米尺寸TiO2(A)的儲鋰和儲鈉反應動力學的b值擬合結果，為理解嵌入（相變）反應和表面氧化還原贗電容的電化學反應行為特征提供了參考

【內容詳情】

1. 顆粒尺寸對TiO2(A)儲鈉的影響

圖1. 不同顆粒尺寸TiO2(A)-NPs的(a)首次充放電曲線, (b) 0.1 A g-1下的循環(huán)性能和(c)非原位XRD表征；(d)TiO2-100 nm, (e) TiO2-25 nm, (f) TiO2-10 nm放電到0.01 V的非原位TEM圖片；放電態(tài)TiO2(A)-25 nm的HAADF-STEM圖片(g)和Ti-L2,3 EELS圖譜(h)。

作者系統(tǒng)地研究了不同顆粒尺寸TiO2(A)的儲鈉過程。TiO2(A)納米顆粒的比容量隨顆粒尺寸增大而減?。▓D1a）。其中，TiO2 10 nm具有最優(yōu)的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性（圖1b）。對比不同顆粒尺寸TiO2(A)的非原位XRD圖譜（圖1c）表明5, 10和18 nm的TiO2(A)放電后晶態(tài)特征完全消失，并且充電過程中沒有恢復。而25, 40和100 nm的TiO2(A)的衍射峰在充放電過程中沒有消失。

非原位TEM觀察到100 nm（圖1d）和25 nm（圖1e）的TiO2(A)在放電后顆粒為晶態(tài)TiO2(A)核和表面無定形NaxTiO2殼層，厚度約為4-5 nm。TiO2-10 nm在放電狀態(tài)下則完全失去了長程有序的結構，僅有部分<2 nm的超細TiO2(A)顆粒存在（圖1f）。HADDF圖（圖1g）和EELS譜線（圖1h）說明了僅有表面的氧化鈦發(fā)生無定形化和還原反應，而內部仍為晶態(tài)4+價的TiO2(A)。

圖2. TiO2-10 nm在充放電過程中的(a)原位XRD圖譜和(b)充放電曲線與對應的TiO2(A)嵌鈉反應示意圖; 不同充放電狀態(tài)下的非原位TEM圖片: (c)充電到3 V， (d)放電到0.01 V, (e)放電到0.2 V和(f)放電到0.5 V。

原位XRD圖譜（圖2a,b）結果表明TiO2 10 nm在首次嵌鈉時在~0.25 V平臺處發(fā)生從晶態(tài)到無定形的相轉變。而在后續(xù)的脫鈉過程中，TiO2 10 nm保持無定形的狀態(tài)。不同嵌鈉/脫鈉狀態(tài)的非原位TEM圖片（圖2c-f）證實了TiO2(A)顆粒發(fā)生了由表及內的晶相向非晶相的連續(xù)轉變過程。

圖3. (a)不同顆粒尺寸TiO2儲鈉機理示意圖; (b) TiO2顆粒尺寸、表面無定形層反應厚度以及儲鈉比容量模型計算; (c)不同顆粒尺寸TiO2比容量值與表面無定形層反應厚度的關系曲線。

基于上述結果，作者提出了一種基于核殼結構的TiO2(A)儲鈉機理模型（圖3）：TiO2(A)的首次嵌鈉過程為表面層向無定形相轉變的過程。基于非原位XPS數(shù)據(jù)證實了TiO2-10 nm和TiO2-100 nm表面產物的化學價態(tài)相同，說明了表面無定形化層是反應電化學活性的來源，其嵌鈉最終產物均為Na0.8TiO2。由于表面反應的無定形層厚度的限制，TiO2的比容量取決于顆粒的尺寸大小。

當TiO2(A)的顆粒尺寸小于10 nm時，材料展現(xiàn)出最大的比容量，但隨著顆粒尺寸的增加，比容量逐漸降低。根據(jù)上述模型對實際測得的和已報道的TiO2顆粒的直徑和比容量之間進行分析，表明表層的反應深度為3-5 nm（圖3c）。

2. TiO2(A)的儲鈉電化學行為與性能

圖4. TiO2動力學分析。(a) 不同顆粒尺寸TiO2在1 mV s-1下的鈉離子存儲CV曲線; (b) TiO2-10 nm的儲鈉CV曲線, 掃描速度從0.2-1 mV s-1; 不同顆粒尺寸TiO2的儲鋰與儲鈉的過電勢(c)和擬合的b值結果(d); 不同顆粒尺寸TiO2的比容量與ν-1/2曲線(e)和1 mV s-1下的電容性和擴散控制貢獻比例(f)。

為更好地理解TiO2(A)的儲鈉過程，作者將TiO2(A)的儲鈉與儲鋰過程進行對比，并進行了詳細的動力學分析。不同顆粒尺度TiO2(A)的CV曲線均展現(xiàn)出類鏡像形狀，具有非常寬化的氧化還原峰，為典型的贗電容反應特征（圖4a）。并且該氧化還原峰隨著掃速增加幾乎沒有任何位移（圖4b）。對比基于鋰嵌入反應過程展現(xiàn)出的較大過電勢，基于贗電容反應的儲鈉過程的過電勢極小（圖4c）。通過不同掃速的CV曲線進行b-value分析（圖4d），對于TiO2(A)嵌鋰是典型的兩相反應，其b值為0.5，受擴散控制。

但當顆粒減小至10 nm時，其b-value為0.69，說明表面控制過程占比增加，該特性被稱之為“非本征（嵌鋰）贗電容材料”。相比之下，不同顆粒尺度TiO2(A)的儲鈉反應時，其b-value均接近1，說明了表面氧化還原主導控制。進一步的量化分析發(fā)現(xiàn)：TiO2(A)材料在儲鈉過程超過90%的容量來自于電容型的反應貢獻，該行為與顆粒尺度無關（圖4e, f）。

圖5. TiO2 NPs的儲鈉電化學性能。(a) TiO2 NPs的倍率性能; (b) TiO2 -10 nm在不同比電流下的充放電曲線; TiO2 -10 nm在2 A g-1下的循環(huán)性能(c)和對應不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線(d); TiO2-10 nm在鋰電和鈉電中的充放電曲線對比(e)和基于SHE為假設正極時的能量密度(f)。

對不同顆粒尺寸的TiO2(A)儲鋰和儲鈉電化學性能進行測試（圖5）。得益于可逆的表面氧化還原儲鈉機制，TiO2(A)-10 nm負極展現(xiàn)了較高的比容量和倍率性能，在4 A g-1下依然有接近160 mAh g-1的容量。TiO2(A)-10 nm在2 A g-1可穩(wěn)定循環(huán)5000圈。得益于更低的反應電位、更小的過電勢、更優(yōu)異的倍率性能，基于贗電容儲鈉反應的TiO2負極在高倍率下具有比嵌入型儲鋰時更高的能量密度（圖5e,f）。

圖6. 高負載TiO2(A) NPs負極的性能。在5 mg cm?2載量下，TiO2-10 nm的CV曲線(a)和b-value分析(b)。

高載量的TiO2(A)-10 nm負極依然展現(xiàn)出贗電容反應特征（圖6），說明了TiO2(A)作為高功率高能量儲鈉負極材料的應用前景。

【結論】

該工作通過結合原位與非原位的表征技術，探究了不同顆粒尺寸TiO2(A)（5-100 nm）的鈉離子存儲機理。結果表明TiO2(A)儲鈉反應主要是由其表面3-5 nm厚的無定形層所主導的。在首次嵌鈉過程中，TiO2(A)表層經歷無定形化的轉變，并且在后續(xù)的反應中發(fā)生Ti4+/Ti3+ 的氧化還原反應。作者提出的模型描述了比容量與顆粒尺寸之間的關系，該模型統(tǒng)一了以往研究中的差異性。TiO2(A)-10 nm的顆粒電化學性能最好因為該尺寸的顆粒能夠完全轉化為無定形化，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

動力學分析揭示了TiO2(A)表面/近表面區(qū)域的氧化還原反應贗電容特征，其中峰電流與掃描速度呈線性關系，而電荷儲存則與掃速無關，以及極小的過電勢。與儲鋰的擴散控制過程不同，TiO2(A)儲鈉時鈉離子的氧化還原反應發(fā)生在表面，不受有限擴散控制，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性以及低過電勢。

審核編輯：劉清