通訊作者：張聯(lián)齊/宋大衛(wèi)/馬月

第一作者：王蘇

通訊單位：天津理工大學(xué)

【工作簡介】

本文開發(fā)了一種異質(zhì)雙層固態(tài)聚合物電解質(zhì)（DSPE），并闡明其在室溫下的工作機(jī)理。通過分子動力學(xué)（MD）模擬提出了丁二腈（SN）與鋰鹽之間的分子間相互作用形成的[SN···Li+]溶劑化結(jié)構(gòu)。密度泛函理論（DFT）聯(lián)合系統(tǒng)的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和核磁共振（NMR）進(jìn)一步證明SN與聚合物之間的強(qiáng)相互作用，結(jié)合[SN···Li+]溶劑化鞘結(jié)構(gòu)，聚合物···[SN···Li+]體系形成并構(gòu)建了快速的鋰離子傳輸通道，為鋰離子在室溫下通過聚合物鏈段傳輸提供動力。該電解質(zhì)匹配高電壓LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)性能，同時(shí)與鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定，Li/Li對稱電池室溫下極化1000小時(shí)后呈現(xiàn)極小的過電位。此外，得益于SN的不可燃性，DSPE表現(xiàn)出前所未有的安全性能，這為開發(fā)高性能固態(tài)聚合物電解質(zhì)提供了新思路。相關(guān)研究成果以“Li-ion transfer mechanism of ambient-temperature solid polymer electrolyte towards lithium metal battery”為題發(fā)表在國際期刊Advanced Energy Materials上。

【主要內(nèi)容】

圖1. (a) 通過MD模擬得到的SN和Li+的快照；(b) 鋰鹽與SN的徑向分布函數(shù)（g(r)，實(shí)線）和配位數(shù)（n(r)，虛線）計(jì)算；(c) SN、PEO、PEO-SN和(d) SN、PPC、PPC-SN的優(yōu)化幾何構(gòu)型和靜電勢；(e) PEO-SN和PPC-SN的結(jié)合能。

本文開發(fā)了一種異質(zhì)雙層固態(tài)聚合物電解質(zhì)（DSPE），以探究固態(tài)聚合物電解質(zhì)在室溫下的工作機(jī)理。鑒于LiTFSI的高導(dǎo)電性但對正極鋁集流體的腐蝕作用以及LiDFOB的優(yōu)異正極兼容性。在制備的DSPE時(shí)，SN-PPC-LiDFOB（DSPE-Ⅰ）與正極接觸，PEO-Li7La3Zr2O12-LiTFSI復(fù)合電解質(zhì)（DSPE-Ⅱ）靠近鋰負(fù)極一側(cè)。根據(jù)分子動力學(xué)模擬計(jì)算，SN和鋰鹽（LiDFOB）之間的分子間相互作用在室溫下形成[SN···Li+]的特定溶劑化鞘結(jié)構(gòu)。根據(jù)計(jì)算的徑向分布函數(shù)表明Li+與SN的作用主要發(fā)生在SN的N原子上。為了定量獲得SN和Li+的配位作用，進(jìn)一步進(jìn)行DFT計(jì)算，結(jié)果表明SN與Li+優(yōu)先配位，這有利于鋰鹽的解離和室溫下更多Li+的快速釋放。靜電勢（ESP）結(jié)果顯示出PPC比PEO更高的電負(fù)性，意味著PPC和SN之間的配位比PEO更強(qiáng)。與此同時(shí)，PPC···SN的結(jié)合能高于PEO···SN，可以保護(hù)鋰負(fù)極免受SN的侵蝕。這些結(jié)果表明，聚合物···[SN···Li+]體系形成，并為鋰離子通過聚合物鏈轉(zhuǎn)移提供了潛力，建立了室溫下連續(xù)的Li+遷移路徑。

圖2. (a) SN、LiDFOB、SN-LiDFOB；(b) PPC、SN-LiDFOB、PPC-SN-LiDFOB；(c) PEO、SN-LiDFOB、PEO-SN-LiDFOB的FTIR光譜和細(xì)節(jié)放大圖。

圖3. SN和SN-LiDFOB的(a)13C NMR和(b)1H NMR光譜；PPC和PPC-SN-LiDFOB的(c)13C NMR和(d) 1H NMR 光譜；PEO和PEO-SN-LiDFOB的(e)13C NMR和(f)1H NMR光譜；(g) DSPE-I、(h) DSPE-II和(i) DSPE的Nyquist曲線。

通過FTIR和NMR系統(tǒng)地研究了PPC/PEO聚合物基體與溶劑化SN-LiDFOB配合物之間的相互作用。闡明了[SN···Li+]溶劑化結(jié)構(gòu)與PPC/PEO的C=O基團(tuán)/C-C鏈之間存在強(qiáng)烈的相互作用，進(jìn)一步印證Li+通過PPC/PEO鏈段快速轉(zhuǎn)移。

圖4. 室溫下DSPE-Ⅰ、DSPE-Ⅱ和DSPE的結(jié)構(gòu)示意圖。

固態(tài)聚合物電解質(zhì)在室溫下的工作機(jī)制如圖4所示，在DSPE-Ⅰ層中形成[SN···Li+]溶劑化結(jié)構(gòu)并與PPC相互作用，形成了聚合物···[SN···Li+]體系，為鋰離子沿聚合物鏈轉(zhuǎn)移提供了潛力。然而，鋰負(fù)極很容易受SN組分的影響而導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕反應(yīng)和鋰枝晶的不可控生長。對于DSPE-Ⅱ，PEO的高結(jié)晶度和緩慢的聚合物鏈段運(yùn)動阻礙了鋰離子在室溫下的傳輸。在構(gòu)建雙層DSPE后，PEO···[SN···Li+]的相互作用極大地優(yōu)化了鋰離子遷移路徑，提高了室溫運(yùn)行能力。

圖5. (a) DSPE的電子電導(dǎo)率；(b) 25至115℃的SS/DSPE/SS對稱電池溫度依賴性曲線；(c) 25℃時(shí)DSPE的LSV曲線；(d) Li/DSPE/Li對稱電池的遷移數(shù)；(e) Li/DSPE/Li對稱電池在不同老化時(shí)間下的Nyquist曲線；(f) Li/DSPE/Li對稱電池的臨界電流密度；(g) Li/DSPE/Li對稱電池不同電流密度下的極化曲線。

基于聚合物基體和SN溶劑化結(jié)構(gòu)之間的綜合相互作用，DSPE表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。PPC···[SN···Li+]和PEO···[SN···Li+]的相互作用引入了連續(xù)的Li+傳輸路徑，從而獲得了高的鋰離子遷移數(shù)。Li/Li恒電流極化測試了DSPE和鋰負(fù)極之間的動態(tài)電化學(xué)穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性，表現(xiàn)為充放電循環(huán)1000小時(shí)后保持55 mV的低過電壓和超越報(bào)道值的臨界電流密度(>1.3 mA cm?2)，印證了鋰離子傳輸路徑的連續(xù)性和與鋰負(fù)極的良好界面兼容性。

圖6. LFP/DSPE/Li電池的 (a) 循環(huán)性能，(b) 不同循環(huán)后的充/放電曲線，以及(c)倍率性能。NCM622/DSPE/Li電池的(d) 倍率性能和(e) 循環(huán)性能。LFP/DSPE/石墨軟包電池的(f) 電壓測試和在(g) 彎折、(h) 錘擊和(i) 剪切下的LED燈供電測試。

組裝LFP/Li和NCM622/Li固態(tài)鋰金屬電池評估DSPE的電化學(xué)性能。LFP/Li電池在室溫下200次循環(huán)后容量保持率為96%。匹配高電壓NCM622正極具有188.6 mA h g?1的高的放電比容量。組裝LFP/DSPE/石墨軟包電池對靈活性和安全性進(jìn)行評估，結(jié)果表明DSPE具有超高的安全性，有望在未來廣泛應(yīng)用于環(huán)境溫度可穿戴電子設(shè)備。

憑借系統(tǒng)的理論證明和優(yōu)異的電化學(xué)性能，這項(xiàng)工作將豐富對固態(tài)聚合物電解質(zhì)在室溫下離子傳輸機(jī)制的基本理解。更重要的是，將促進(jìn)具有室溫可操作性和高安全性的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)。

審核編輯：劉清