研究背景

水系鋅離子電池被認為是安全和低成本儲能應用中最有前途的下一代電池技術之一。然而，鋅金屬負極在水系電解質中不可避免的枝晶生長和有害副反應會導致循環(huán)壽命短、庫侖效率低和電池故障。

成果簡介

近日，香港理工大學徐正龍團隊在Zn金屬表面構建MXene多孔聚多巴胺（MPP）界面層。MPP中豐富的官能團可以有效捕獲水分子，抑制其對Zn金屬的腐蝕，具有去溶劑化和防腐功能。綜合實驗和模擬結果表明，MPP層還可以降低成核過電勢，使電場分布和鋅離子通量均勻化，從而確保水平且無枝晶的鋅金屬沉積。MPP-Zn電極在對稱電池中表現(xiàn)出超過1000小時的超長循環(huán)壽命（是裸鋅的10倍）和出色的高倍率性能。當采用最佳Zn負極與NH4V4O10正極耦合時，鋅金屬全電池表現(xiàn)出368 mAh g-1的顯著容量，并且在300次循環(huán)后容量下降可以忽略不計，這與文獻中最先進的性能相媲美。這項工作中的多功能合一概念將刺激實用鋅金屬電池的發(fā)展。該工作以“A multifunctional MXene-porous polydopamine interface for stable and dendrite-free zinc metal batteries”為題發(fā)表在Energy Storage Materials上。

研究亮點

（1）在Zn金屬表面構建 MXene 多孔聚多巴胺（MPP）界面層；MPP層具有豐富的官能團和多孔結構，因此具有很強的結合能，可以配位水分子，從而實現(xiàn)Zn離子的化學夾帶和脫溶。

（2）MPP界面層還可以鈍化和均勻化電場分布，以調節(jié)無枝晶MPP-Zn電極Zn離子的均勻沉積；

(3) 當采用最佳Zn負極與NH4V4O10正極耦合時，鋅金屬全電池表現(xiàn)出368 mAh g-1的顯著容量，并且在300次循環(huán)后容量下降可以忽略不計。

圖文導讀

與裸鋅相比，圖1系統(tǒng)地說明了作者設計的MPP層來調節(jié)鋅在水溶液中的沉積。對于裸Zn，Zn離子傾向于沉積在能量有利的電荷轉移位點形成初始凸起，隨后，在這些凸起上繼續(xù)沉積以降低表面能，從而加劇了Zn金屬表面電場分布的不均勻和枝晶的生長。在中性或微酸性電解質中，游離水分子和溶解氧不可避免地會腐蝕鋅金屬；因此，副反應改變了局部pH值和表面化學結構（圖1a），導致鋅電極穩(wěn)定性差。相比之下，MPP界面層可以通過以下功能有效地保護Zn負極（圖1b）：（i）多孔PDA涂層MXene提供豐富的含氮官能團，增強了表面親水性，從而促進Zn離子濃度梯度的均勻化；（ii）MPP層還可以均勻電場和（3）MPP上的官能團對H2O具有較強的結合能，從而在Zn沉積前將[Zn(H2O)6]2+脫溶，從而達到防腐的效果。

圖1. 鋅金屬在裸鋅和MPP-Zn電極上的鍍鋅行為示意圖。描述了裸鋅在水溶液中循環(huán)的基本挑戰(zhàn)以及在MPP-Zn中克服這些挑戰(zhàn)的策略。

將多孔PDA引入MXene薄片后，在不破壞其原始二維形貌的情況下獲得了均勻且保形的表面涂層。經AFM測定，MPP的厚度約為20 nm。當比較MXene、PDA和MPP的X射線衍射(XRD)圖譜時(圖2e)，觀察到MXene的(002)峰明顯從MXene向下移至MPP，表明PDA涂層擴展了MXene的中間層。MPP的增大的d空間有利于電解液的滲透和Zn離子通過MPP夾層向Zn金屬負極的遷移。圖2f顯示了MXene和MPP的反卷積N1s光譜，MXene中未檢測到N峰，而MPP在398.7 eV、40.1 eV和397.3 eV處出現(xiàn)了顯著的N峰，這與PDA中的R-NH、R-NH2和R=N-R官能團有關。如圖2h所示，2 M ZnSO4水溶液電解質在MPP-Zn箔上的接觸角為50?，小于裸Zn(104?)的一半，表明MPP與電解質具有良好的相容性，促進了Zn離子在界面層中的擴散。

圖2. (a) MXene，(b，c) MPP片的TEM圖像。(d) AFM圖像和MPP薄片的厚度分布圖。(e) PDA、MXene和MPP的XRD譜圖。MXene和MPP的反卷積(f) N1s和(g) C1s XPS光譜。(h)裸Zn和MMP-Zn電極的電解質/層間接觸角。

為了驗證MPP層對鋅金屬負極的有利保護作用，對鍍MPP-Zn和裸Zn電極的形態(tài)演變進行了可視化研究。圖3a和b顯示了有/沒有MPP保護層的鋅/鋅電池的SEM圖和電鍍電壓分布圖，在1 mA cm-2下，沉積容量分別為1、3和5 mAh cm-2，MPP-Zn呈現(xiàn)出類似板的形貌，表面沒有樹枝狀或突出的金屬(圖3a)，這與鍍Zn致密光滑的橫截面圖一致。而裸露鋅表面的鋅則呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀形貌，隨著沉積容量的增加更加嚴重。最后，在5 mAh cm?2時，殘留的隔膜出現(xiàn)了疏松多孔的Zn團聚體。裸Zn的不可控沉積是由于Zn2+的能量傾向于在初始凸起上沉積，從而加劇了枝晶和凸起的生長。為了進一步探索鋅沉積機理，采用了計時電流法(CA) (Fig. 3c)。當在裸鋅電極上施加-150 mV的過電位時，電流密度在500 s內持續(xù)增加。這意味著通過粗糙的沉積，在很長一段時間內發(fā)生增強的二維傳播。

金屬表面附近被吸收的Zn2+會水平擴散，尋找最有利于電荷轉移的位置。由于“尖端效應”，表面突出部分的電場強度更強，Zn2+在此擴散，使表面能和暴露面積最小化，最終導致Zn金屬積累和枝晶生長。另一方面，對于MPP-Zn電極，鋅的成核和橫向擴散發(fā)生在最初的100 s內，隨后是一個電流密度為17.5 mA cm?2的三維擴散周期，這種差異是由于MPP膜表面含有豐富的含O的官能團，親鋅位點可以捕獲和重新分配Zn2+通量，使Zn2+在三維中均勻擴散。循環(huán)后對沉積負極進行沖洗，用XPS分析界面相成分。PDA-[Zn(H2O)6]2+相互作用的C-N=O鍵可以證明Zn2+離子的捕獲和再分配(圖3f)。在循環(huán)過程中，不溶性間相物質如ZnO或Zn(OH)2會覆蓋在裸露的Zn電極上，從而阻礙Zn金屬的循環(huán)活性，導致循環(huán)壽命縮短和極化增加。

圖3. 在對稱電池中(a) 裸鋅和(b) MPP-Zn上鍍鋅的第一次鋅沉積電壓分布圖和掃描電鏡圖，容量分別為1、3和5 mAh cm-2。(a，b)右側為5 mAh cm-2鍍鋅的截面圖。(c)過電位為-150 mV時，MPP-Zn和裸Zn電極的計時電流曲線。(d) MPP-Zn電極在2 M ZnSO4電解液中浸泡10天的SEM圖。(e) 顯示MPP-Zn和裸Zn電極腐蝕的線性極化曲線。(f) 鍍5h后MPP-Zn和裸Zn電極的C1s，(g) O1s， (h) Zn2p譜圖。

MPP涂層對鋅金屬的脫溶作用與鍍層的防腐性能有關。在水體系中，Zn2+與6個水分子配位形成[Zn(H2O)6]2+，需要脫溶劑才能在Zn金屬表面還原。如圖4a所示，密度泛函理論(DFT)計算表明，水分子到MXene、MPP和Zn2+的吸附能分別為-0.36、-0.46和-0.23 eV。這意味著MPP與溶劑化Zn2+中的H2O分子有非常強的相互作用。此外，MPP對[Zn(H2O)6]2+電解質的潤濕性很好(圖2h)，因此MPP可以促進[Zn(H2O)6]2+的滲透，然后通過氫鍵捕獲H2O分子，從而使金屬襯底上的Zn2+直接還原。

為了抑制水在金屬負極上的分裂，減弱Zn2+與H2O的配位強度是有效的。DFT計算顯示，由于MPP上有相當多的官能團，MPP與Zn原子表現(xiàn)出很強的結合(圖4b)。因此，脫溶的Zn2+將被保留并均勻擴散到金屬襯底，以進行進一步的沉積反應。圖4c和4d為MXene和MPP層中Zn2+濃度的空間分布。不同于MXene-Zn沿MXene薄片間隙的曲折擴散路徑，MPP上的介孔可以重新分配垂直場驅動離子流通過MPP層。為了闡明Zn2+通過MPP層后的再分布規(guī)律，我們通過COMSOL模擬研究了裸露Zn和MPP-Zn電極的界面電場和電流密度分布。對于MPP涂層的Zn, PDA參與的MPP的適中的電子導電性有利于均勻電場的形成(圖4f)，這使得Zn2+沉積均勻，并屏蔽電極的尖端效應。相比之下，對于裸鋅電極，在凸起部位表面觀察到一個非常不均勻的局部電場(圖4e)。

圖4 DFT計算了(a) MXene、MPP和Zn金屬對H2O分子的結合能，(b) MXene、PDA和MPP金屬對Zn原子的結合能。鋅離子通過(c) MXene層和(d) MPP層的擴散模型圖(插圖:顏色代表不同濃度的鋅離子)。COMSOL模擬了(e)裸Zn和(f) MPP-Zn表面的電場分布。

MPP具有優(yōu)異的親水性和親鋅性，不僅可以使電場分布和鋅離子通量均勻化，實現(xiàn)無枝晶鍍/剝離鋅，而且可以有效地捕獲水分子，抑制腐蝕反應。MPP-Zn負極具有長期循環(huán)穩(wěn)定性(即對稱電池超過1000小時，非對稱電池900次)和顯著的高倍率能力(高達8 A cm-2)，遠遠優(yōu)于裸Zn負極。當與NH4V4O10正極耦合時，具有MPP-Zn負極的扣式電池在300次循環(huán)后顯示出優(yōu)異的容量，容量退化可以忽略不計。

圖5. (a) 1.0 mA cm?2時MPP-Zn和裸Zn在不對稱電池中的成核過電位(相對于Cu電極)。(b)裸Zn//裸Zn、MXeneZn//MXene-Zn和MPP-Zn//MPP-Zn對稱電池在1.0 mA cm?2下長期循環(huán)。(c) 1.0 mA cm?2下裸Zn||Cu、MXene-Zn//Cu和MPP-Zn||Cu不對稱電池的CE圖。(d)三種對稱電池的電流密度馬從0.5到8mA cm?2的倍率性能和容量為1.0 mA cm?2，(e)相應的過電位來自(d)。(f)的初始尼奎斯特圖裸鋅//NH4V4O10和MPP-Zn//NH4V4O10全電池，(g) 1A g-1下，MPP-Zn//NH4V4O10和裸鋅//NH4V4O10的循環(huán)性能，(h) MPP-Zn//NH4V4O10全電池在1 A g?1下恒流充放電300圈。

總結與展望

綜上所述，本工作在鋅負極表面構建了由MPP組成的多功能集成界面層。由于MPP層具有豐富的官能團和多孔結構，因此MPP層具有很強的結合能，可以配位水分子，從而實現(xiàn)Zn離子的化學夾持、均勻重分布和脫溶。集成的功能保護脆弱的鋅金屬負極不受水分子的攻擊，從而有效地抑制副反應的發(fā)生。MPP界面層還可以鈍化和均勻化電場分布，以調節(jié)無枝晶MPP-Zn電極Zn離子的均勻沉積。MPP涂層鋅金屬電極的優(yōu)點在對稱電池和MPP-Zn//NH4V4O10全電池中得到了證明。本研究結果為鋅金屬負極的人工界面設計提供了一體化的概念，該策略將有效地促進未來多價金屬離子電池中金屬負極的發(fā)展。

審核編輯：劉清