燒結(jié)礦是我國(guó)高爐煉鐵的主要原料。在高爐爐料中，燒結(jié)礦一般占70%以上，燒結(jié)工藝占鋼鐵企業(yè)能耗總量的6%~10%，燒結(jié)廠也是廢棄物排放地之一。因此，無(wú)論是從成本，還是從節(jié)能與環(huán)保的角度考慮，燒結(jié)礦的生產(chǎn)對(duì)高爐煉鐵都有著重要影響。燒結(jié)礦的堿度與高爐冶煉的質(zhì)量、產(chǎn)量和能耗密切相關(guān)。傳統(tǒng)的燒結(jié)礦堿度分析方法一般有X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、瞬發(fā)伽馬射線中子活化分析技術(shù)等

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)是一種以激光為激發(fā)源進(jìn)行元素成分分析的原子發(fā)射光譜（AES）技術(shù)。其基本原理是：待測(cè)樣品在脈沖激光的激發(fā)下形成高溫等離子體，等離子體在冷卻過(guò)程中會(huì)輻射出不同頻率的光，將其收集到光譜儀中進(jìn)行識(shí)別，進(jìn)而可以對(duì)元素光譜信息進(jìn)行處理分析。LIBS技術(shù)具有實(shí)時(shí)快速、原位檢測(cè)、多元素同時(shí)分析、遠(yuǎn)程檢測(cè)和無(wú)需復(fù)雜的樣品預(yù)處理過(guò)程等優(yōu)點(diǎn)。

1、實(shí)驗(yàn)裝置及樣品

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)原理圖

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在每個(gè)燒結(jié)礦樣品表面120個(gè)不同位置處進(jìn)行連續(xù)光譜采集，為了獲得更好的信號(hào)-背景比（SBR），每個(gè)光譜圖均為連續(xù)10次脈沖激光燒蝕的平均光譜信號(hào)圖，最終每個(gè)樣品得到12個(gè)譜圖。

表1 10個(gè)燒結(jié)礦樣品的主要成分與堿度值

2、分析與討論

2.1燒結(jié)礦樣品光譜

燒結(jié)礦是由多種含鐵的原料混合煉制而成，發(fā)射光譜譜線較為豐富。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)及美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）的原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，結(jié)合測(cè)試所得到的真實(shí)光譜圖，識(shí)別出Fe、Si、Ca等主要元素。燒結(jié)礦樣品的LIBS圖如圖2所示。通過(guò)分析對(duì)比，選出干擾較少且無(wú)明顯自吸收效應(yīng)的三條特征譜線，分別為FeⅡ248.266nm、SiⅠ288.158nm、CaⅠ647.166nm，將其作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化的三條參考譜線。

圖2 燒結(jié)礦的LIBS

2.2壓片壓強(qiáng)對(duì)光譜信號(hào)的影響

燒結(jié)礦粉末壓片所需要的壓力沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。壓力不同，成型后的樣品壓縮比、鋪平度與單位面積內(nèi)燒結(jié)礦粉末的密度都會(huì)有所不同，進(jìn)一步會(huì)導(dǎo)致光譜強(qiáng)度與光譜穩(wěn)定性不同。

圖3 壓強(qiáng)對(duì)Fe、Si、Ca三種元素光譜信號(hào)的影響。（a）信號(hào)穩(wěn)定性；（b）信號(hào)強(qiáng)度

從圖3（a）可以看出，當(dāng)壓強(qiáng)為30MPa左右時(shí)，F(xiàn)e、Si、Ca三種元素譜線（分別為FeⅡ248.266nm、SiⅠ288.158nm、CaⅠ647.166nm，下同）強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）較低，此時(shí)的光譜信號(hào)穩(wěn)定性較好。

2.3脈沖激光能量對(duì)光譜信號(hào)的影響

由于LIBS系統(tǒng)的激發(fā)源為激光器，因此等離子體的形成和光譜強(qiáng)度與激光的能量密切相關(guān)。低激光能量無(wú)法誘導(dǎo)形成等離子體，激光能量較高時(shí)光譜背景噪聲也會(huì)隨信號(hào)強(qiáng)度的增大而增大，且信號(hào)波動(dòng)也變大，影響測(cè)量準(zhǔn)確性。因此，對(duì)于不同的待測(cè)樣品，選擇合適的激光能量進(jìn)行LIBS分析是有必要的。Fe、Si、Ca三種元素譜線對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度以及SBR隨脈沖激光能量變化的趨勢(shì)如圖4所示?？梢钥闯觯N元素譜線的信號(hào)強(qiáng)度和SBR的變化規(guī)律基本相同，都表現(xiàn)為譜線強(qiáng)度隨著脈沖激光能量的不斷增加而增加，而SBR則隨著脈沖激光能量的不斷增大而減小。

圖4 激光能量對(duì)光譜信號(hào)的影響。（a）FeⅡ248.266nm；（b）SiⅠ288.158nm；（c）CaⅠ647.166nm

2.4燒結(jié)礦樣品堿度的定量分析

由于基體效應(yīng)、實(shí)驗(yàn)設(shè)備等因素的影響，即使在激光能量、光譜采集延時(shí)等參數(shù)相同的條件下，等離子體的激發(fā)輻射狀態(tài)還是很難維持一定的穩(wěn)定性。對(duì)于元素相同但含量不同的樣品，在同一條件激發(fā)下，LIBS信號(hào)也會(huì)出現(xiàn)無(wú)規(guī)律波動(dòng)的情況。因此，用光譜信號(hào)的強(qiáng)度直接定標(biāo)分析，其效果往往很差。LIBS技術(shù)常用的定量分析方法主要為定標(biāo)法，定標(biāo)法包括自由定標(biāo)法、外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法。

相對(duì)于外標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)法能夠減小激光能量不穩(wěn)定以及樣品高度偏差等實(shí)驗(yàn)參數(shù)波動(dòng)導(dǎo)致的測(cè)量誤差。

圖5 沒有經(jīng)過(guò)內(nèi)標(biāo)法處理的校準(zhǔn)曲線

圖6 經(jīng)內(nèi)標(biāo)法處理得到的校準(zhǔn)曲線

可以看出，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法處理后建立的校準(zhǔn)模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際堿度值的偏差較小，預(yù)測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差低于1.14%，效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于無(wú)內(nèi)標(biāo)處理模型的預(yù)測(cè)結(jié)果。由此可見，采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)燒結(jié)礦的堿度進(jìn)行分析，可以降低基體效應(yīng)與實(shí)驗(yàn)參數(shù)波動(dòng)導(dǎo)致的測(cè)量誤差，從而實(shí)現(xiàn)燒結(jié)礦堿度的準(zhǔn)確測(cè)量。

表2 堿度預(yù)測(cè)結(jié)果的對(duì)比分析

3、結(jié)論

利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)燒結(jié)礦樣品進(jìn)行檢測(cè)分析時(shí)，受基體效應(yīng)、噪聲信號(hào)與實(shí)驗(yàn)參數(shù)的影響，光譜信號(hào)波動(dòng)較大，進(jìn)而LIBS測(cè)量結(jié)果與實(shí)際偏差較大。為了減小光譜信號(hào)的波動(dòng)并確保堿度測(cè)量的準(zhǔn)確性，首先對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化并測(cè)試了光譜信號(hào)的穩(wěn)定性，然后選擇合適的分析譜線進(jìn)行內(nèi)標(biāo)處理，再對(duì)燒結(jié)礦堿度進(jìn)行定量分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在優(yōu)化樣品制備條件與實(shí)驗(yàn)參數(shù)后，燒結(jié)礦樣品的LIBS信號(hào)波動(dòng)性小，穩(wěn)定性較好，有利于堿度的定量分析。對(duì)比無(wú)內(nèi)標(biāo)方法，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法處理后得到的堿度校準(zhǔn)模型的擬合優(yōu)度更高，且測(cè)量結(jié)果更加精準(zhǔn)，Ca、Si元素的光譜強(qiáng)度比與堿度之間的線性相關(guān)性得到顯著提升。研究結(jié)果對(duì)燒結(jié)礦堿度的LIBS檢測(cè)分析具有一定的參考意義。

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審核編輯 黃宇