全固態(tài)電池（ASSB）憑借其在高能量密度和安全性方面的潛力，被視為超越傳統(tǒng)鋰離子電池的下一代儲(chǔ)能技術(shù)。為了追求能量密度的極限，行業(yè)內(nèi)正致力于開發(fā)無(wú)負(fù)極（Anode-free）且所有組分均具電化學(xué)活性（All-electrochemically active, AEA）的電池設(shè)計(jì)。然而，離子電導(dǎo)率、界面電阻以及制造工藝等挑戰(zhàn)依然阻礙著其廣泛商業(yè)化。要解決這些問題，必須深入理解電池運(yùn)行過程中電極、電解質(zhì)及封裝材料之間的相互作用。長(zhǎng)期以來(lái)，受限于表征技術(shù)，很難同時(shí)對(duì)這些組件進(jìn)行實(shí)時(shí)的微觀觀測(cè)。

本文利用同步輻射原位2DX射線微區(qū)衍射成像技術(shù)（2DμXRD），對(duì)致密無(wú)負(fù)極全固態(tài)微電池進(jìn)行了全方位的“體檢”。研究人員在5分鐘內(nèi)即可完成對(duì)整個(gè)電池堆棧的掃描，每個(gè)像素點(diǎn)都包含了晶體結(jié)構(gòu)和晶粒取向信息，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)正極LiCoO2（LCO）、Ti集流體以及負(fù)極沉積金屬鋰的實(shí)時(shí)、同時(shí)成像。

正極側(cè)：晶體取向與界面失效機(jī)制

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研究團(tuán)隊(duì)首先通過衍射圖譜中的Debye-Scherrer環(huán)強(qiáng)度分布，識(shí)別出LCO電極中存在的織構(gòu)。大部分晶粒呈現(xiàn)出兩種主要取向：鋰擴(kuò)散通道垂直于薄膜表面的LCO⊥和通道平行于薄膜表面的LCO∥。

全電池組件原位2DμXRD成像原理。(a) 原位2D-μXRD成像實(shí)驗(yàn)示意圖。(b) 從探測(cè)器圖像積分得到的典型衍射圖譜。(c) 選擇性組件(x,z)分布圖，顯示了LCO、Li、Ti、Au和聚對(duì)二甲苯在電池中的位置

在4.3 V恒壓充電過程中，研究發(fā)現(xiàn)盡管LCO∥與LCO⊥的晶胞參數(shù) c 的變化行為存在顯著差異，但兩者在脫鋰深度上保持一致。實(shí)驗(yàn)與紐曼型模型的對(duì)比表明，在致密LCO層中，即便存在晶粒取向異質(zhì)性和晶界，鋰離子的擴(kuò)散并非充電速率的限制因素。

然而，在放電過程中，情況發(fā)生了逆轉(zhuǎn)。隨著放電進(jìn)行，研究觀察到電極表面（電極/電解質(zhì)界面處）迅速形成了一層富鋰的絕緣相（insulating phase）。由于該相的擴(kuò)散系數(shù)低，導(dǎo)致表面迅速達(dá)到飽和，阻斷了電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這迫使鋰嵌入只能通過剩余的貧鋰晶粒進(jìn)行，導(dǎo)致局部電流密度劇增和極化增大，最終使電壓過早達(dá)到截止電壓。

放電過程中LCO⊥和LCO∥的結(jié)構(gòu)成像。(a) 電壓和容量曲線。(b) 平均 c 參數(shù)隨時(shí)間變化的彩色圖譜。(c) 不同時(shí)刻測(cè)得的LCO⊥和LCO∥的 c 參數(shù)空間分布圖。(d) 平均 c 和 a 晶格參數(shù)的變化。(e) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得與模擬的鋰濃度分布曲線

這一發(fā)現(xiàn)揭示了全電化學(xué)活性致密電極與傳統(tǒng)多孔電極在放電機(jī)理上的根本區(qū)別：限制其放電容量的關(guān)鍵不在于體相擴(kuò)散，而在于電極表面絕緣相的形成。這也解釋了為何此類電池的首周庫(kù)倫效率（60-88%）往往低于傳統(tǒng)多孔電極（91-99%）。

負(fù)極側(cè)：鋰金屬的動(dòng)態(tài)外延生長(zhǎng)

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在負(fù)極側(cè)，該技術(shù)同樣展現(xiàn)了強(qiáng)大的解析能力。通過追蹤Ti集流體和沉積鋰的衍射信號(hào)，研究人員不僅精確測(cè)量了鋰層的厚度變化（與電化學(xué)計(jì)算吻合），還首次觀測(cè)到了鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變。

循環(huán)過程中負(fù)極側(cè)組件演變的成像。(a) 典型的探測(cè)器圖像。(b) 充放電過程中Li、Ti、Au和聚對(duì)二甲苯位置的空間分布圖。(c) 根據(jù)Ti平均位置（橙色虛線）和電化學(xué)數(shù)據(jù)（黑色實(shí)線）計(jì)算的鋰金屬層厚度

成像結(jié)果顯示，沉積的鋰金屬形成了巨大的相干晶域（>5 μm），且在整個(gè)鋰層厚度方向上經(jīng)常呈現(xiàn)垂直條紋狀分布。更重要的是，定量紋理分析揭示了鋰沉積的兩個(gè)階段：

初期外延生長(zhǎng)：在充電初期（0-50分鐘），鋰晶體的取向明顯受Ti集流體誘導(dǎo)，遵循Burgers取向關(guān)系(001) Ti//(110) Li，表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向。

隨機(jī)化生長(zhǎng)：隨著沉積厚度增加（>3-4 μm），Ti基底的影響減弱，鋰晶體取向逐漸趨于隨機(jī)。

此外，研究還捕捉到了鋰晶粒的動(dòng)態(tài)特性：部分晶粒在沉積/剝離過程中會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)或移動(dòng)從而脫離衍射條件（“瞬態(tài)”晶粒），而另一部分則保持穩(wěn)定。這種對(duì)鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)演變的實(shí)時(shí)追蹤，為了解固態(tài)電池中鋰枝晶形成和界面接觸問題提供了全新的視角。

總結(jié)

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這項(xiàng)工作證明了Operando 2DμXRD成像技術(shù)在全固態(tài)電池研究中的獨(dú)特價(jià)值。它不僅能在微米尺度上同時(shí)解析正負(fù)極及非活性組件的結(jié)構(gòu)變化，還具備涵蓋數(shù)百個(gè)晶粒的統(tǒng)計(jì)學(xué)視野。對(duì)于LCO正極，研究指出了表面改性或3D結(jié)構(gòu)化對(duì)于克服界面絕緣層限制的重要性；對(duì)于鋰金屬負(fù)極，揭示了集流體織構(gòu)對(duì)鋰沉積取向的調(diào)控作用。這些發(fā)現(xiàn)為優(yōu)化全固態(tài)電池的界面設(shè)計(jì)和材料選擇提供了明確的指導(dǎo)方向。

原文參考：Operando microimaging of crystal structure and orientation in all components of all-solid-state-batteries

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