鋰離子電池（LIBs）已廣泛應(yīng)用于電動汽車和便攜式電子設(shè)備，但其能量密度逐漸接近物理極限。為了滿足更高續(xù)航里程的需求，采用鋰金屬作為負(fù)極的鋰金屬電池（ LMBs ）因其極高的理論比容量（3860 mAh/g）和最低的電化學(xué)電位（-3.04 V vs. SHE）而備受關(guān)注。其中，初始無負(fù)極鋰金屬電池（IAF-LMBs）完全去除了負(fù)極集流體上的過量鋰，僅依靠正極脫出的鋰離子在負(fù)極側(cè)沉積，從而實(shí)現(xiàn)了最高的質(zhì)量和體積能量密度。然而，由于沒有過量的鋰源補(bǔ)充，IAF-LMBs 對固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成和死鋰的產(chǎn)生極為敏感，導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用（特別是大容量軟包電池）中的循環(huán)壽命極短。

傳統(tǒng)的解決策略多集中在開發(fā)新型電解液添加劑、人工SEI膜或3D集流體上，但這些方法往往增加了制造成本和工藝復(fù)雜性。本文提出了一種創(chuàng)新的、低成本的解決方案：通過優(yōu)化充電協(xié)議來調(diào)控鋰沉積行為和SEI性質(zhì)。具體而言，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種名為中間峰值電流（MPC）的充電策略，顯著提升了安時級IAF軟包電池的循環(huán)性能。

傳統(tǒng)恒流充電的局限與MPC策略

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目前最常用的恒流-恒壓（CC-CV）充電協(xié)議在鋰金屬電池中表現(xiàn)不佳。高電流密度的CC充電會導(dǎo)致鋰離子通量分布不均，進(jìn)而形成尖端效應(yīng)，誘發(fā)枝晶生長。這些枝晶不僅容易刺穿SEI膜導(dǎo)致電解液持續(xù)消耗，還可能斷裂形成失去電接觸的死鋰，最終導(dǎo)致電池容量快速衰減。

針對這一問題，研究團(tuán)隊(duì)受電流密度對鋰成核及生長影響的啟發(fā)，設(shè)計了MPC充電協(xié)議。該協(xié)議由三階段組成：

初始低電流階段：誘導(dǎo)形成致密、均勻的晶核，并構(gòu)建具有高機(jī)械強(qiáng)度和高離子電導(dǎo)率的SEI膜。

中間高電流階段：在已形成的致密底層上加速鋰沉積，提高充電效率。

末期低電流階段：平滑沉積表面，進(jìn)一步固化SEI。

鋰沉積模式及其對應(yīng)SEI特性的示意圖

如圖所示，CC協(xié)議傾向于生成多孔、苔蘚狀的鋰沉積，伴隨著脆弱且不穩(wěn)定的SEI；而MPC協(xié)議則能誘導(dǎo)生成致密、柱狀的鋰沉積，其表面覆蓋著堅(jiān)固且富含無機(jī)組分的SEI膜。

微觀結(jié)構(gòu)與SEI性質(zhì)的演變

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為了驗(yàn)證MPC策略的有效性，研究人員對沉積鋰的微觀形貌進(jìn)行了深入分析。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，采用CC協(xié)議沉積的鋰層呈現(xiàn)出松散的針狀結(jié)構(gòu)，孔隙率高達(dá)22.9%；而采用MPC協(xié)議沉積的鋰層則呈現(xiàn)出致密的大顆粒結(jié)構(gòu)，孔隙率僅為5.4%。這種致密結(jié)構(gòu)不僅減少了鋰與電解液的接觸面積，降低了副反應(yīng)，還顯著提升了鋰的利用率。

進(jìn)一步的原子力顯微鏡（AFM）測試揭示了SEI力學(xué)性能的差異。MPC誘導(dǎo)生成的SEI膜楊氏模量高達(dá)5.3 GPa，遠(yuǎn)高于CC生成的2.8 GPa。這種高模量SEI能夠有效抑制枝晶生長，承受充放電過程中的體積變化。X射線光電子能譜（XPS）分析表明，MPC形成的SEI內(nèi)層富含Li?O、LiF和Li?N等無機(jī)物，這些組分具有高機(jī)械強(qiáng)度和高鋰離子遷移數(shù)，是實(shí)現(xiàn)均勻鋰沉積的關(guān)鍵。

沉積鋰的形貌及SEI的機(jī)械性能

電化學(xué)性能與全電池驗(yàn)證

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在Li||Cu半電池測試中，MPC協(xié)議顯著提升了庫倫效率（CE）。特別是在大電流密度下，MPC的優(yōu)勢更為明顯，表明其能有效抑制高倍率下的枝晶生長。

為了評估其實(shí)際應(yīng)用潛力，研究團(tuán)隊(duì)組裝了采用NMC622正極的IAF扣式全電池。在相同的截止電壓和溫度條件下，采用MPC充電的電池循環(huán)壽命達(dá)到了150次（容量保持率80%），遠(yuǎn)超CC充電的80次。此外，MPC策略在匹配單晶NMC811高鎳正極時也表現(xiàn)出色，證明了其普適性。

該研究的重頭戲在于1.5 Ah級IAF軟包電池的測試。這種大容量電池對鋰源損失極為敏感，通常循環(huán)壽命很難超過50次。然而，通過結(jié)合MPC充電協(xié)議和優(yōu)化的雙鹽電解液（LiFSI + LiDFOB），該軟包電池實(shí)現(xiàn)了驚人的性能突破：比能量達(dá)到400 Wh/kg，在298次循環(huán)后仍保持80%的初始容量。這不僅刷新了同類電池的循環(huán)記錄，也使其更加接近商業(yè)化應(yīng)用的要求（通常要求>300 Wh/kg和>300次循環(huán)）。

1.5 Ah 初始無負(fù)極鋰金屬軟包電池的電化學(xué)性能

仿真模擬與死鋰復(fù)活機(jī)制

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為了深入理解MPC的作用機(jī)理，研究人員利用COMSOL Multiphysics進(jìn)行了多物理場仿真。模擬結(jié)果顯示，在低電流密度下沉積的鋰核周圍應(yīng)力分布更均勻，且高模量SEI能夠有效分散后續(xù)大電流帶來的機(jī)械應(yīng)力，防止SEI破裂。相反，CC模式下的大電流會直接導(dǎo)致局部應(yīng)力集中，使原本脆弱的SEI迅速破裂，引發(fā)枝晶失控生長。

此外，研究還發(fā)現(xiàn)MPC協(xié)議具有獨(dú)特的“死鋰復(fù)活”功能。在深度過放電或老化后，MPC中的小電流階段有助于重新建立孤立死鋰與集流體之間的電接觸，從而恢復(fù)部分損失的容量。這一特性對于延長電池全生命周期的可用容量具有重要意義。

本研究提出了一種基于電化學(xué)沉積動力學(xué)的MPC充電協(xié)議，通過分階段調(diào)控電流密度，成功實(shí)現(xiàn)了致密鋰沉積和高模量SEI的構(gòu)建。該策略無需昂貴的材料改性或復(fù)雜的設(shè)備升級，僅通過軟件層面的優(yōu)化即可顯著提升IAF-LMBs的循環(huán)壽命和安全性。特別是其在400 Wh/kg級軟包電池上實(shí)現(xiàn)的近300次穩(wěn)定循環(huán)，為高能量密度鋰金屬電池的實(shí)用化開辟了一條極具前景的路徑。未來的工作將進(jìn)一步探索該協(xié)議在低溫、快充等極端工況下的表現(xiàn)，以及與其他先進(jìn)電解液體系的協(xié)同效應(yīng)。

原文參考：Tailored charging protocol for densied lithium deposition and stable initially anode-free lithium metal pouch cells

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