恒電流充放電法，又稱計(jì)時(shí)電勢(shì)法。它的基本工作原理是：在恒流條件下對(duì)被測(cè)電極進(jìn)行充放電操作，記錄其電位隨時(shí)間的變化規(guī)律，進(jìn)而研究電極的充放電性能，計(jì)算其實(shí)際的比容量。
恒流充放電測(cè)試可以確定電極材料的充放電曲線、比容量的高低、倍率特性、循環(huán)性能等參數(shù)。通常采用先恒流充電，然后恒壓充電，隔了一段時(shí)間后恒流放電。充電時(shí)按電池的比容量大小及放電倍率設(shè)定充電電流，進(jìn)行恒電流充電，至設(shè)定電壓后，用測(cè)試系統(tǒng)自動(dòng)跳入恒壓充電。恒壓充電一定時(shí)間后靜置，接著恒流放電至設(shè)定的安全電壓，恒流放電設(shè)置與恒流充電類似。最好測(cè)試時(shí)處于溫度相對(duì)恒定的環(huán)境，循環(huán)多次充放電以求穩(wěn)定數(shù)據(jù)。

圖1顯示的是鋰離子電池典型裝置以及充電過程中電化學(xué)過程的概述。

? ? ? ? ? 圖1. 充電過程中鋰離子簡(jiǎn)要示意圖 ? ? ??

為了達(dá)到更高的功率密度和能量密度，高度多孔的材料被用作電極材料。在陽極，石墨被粘附在集流器銅箔上。在陰極，使用多的是粘附在鋁箔上的鋰過渡金屬氧化物。
電解質(zhì)主要實(shí)現(xiàn)兩個(gè)電極之間的電荷傳輸。液體，固體或者聚合物均可。隔膜—離子滲透薄膜—放在兩電極之間用以防止電子短路。
在充電過程中，鋰離子從富鋰的陰極側(cè)遷移至陽極并插入陽極側(cè)多層結(jié)構(gòu)中。在放電過程中這個(gè)電化學(xué)過程是可逆的。如下化學(xué)方程式總結(jié)了這兩個(gè)過程，通過正向反應(yīng)闡述了充電過程。
陽極：xLi++xe-+C6? LixC6
陰極：Lix+yMO2? xLi++ xe-+ LiyMO2
鋰離子電池的性能與壽命主要取決于幾個(gè)參數(shù)。極端的溫度可能導(dǎo)致材料的降解。若超過電池額定的規(guī)定值，如電壓、充電或者放電電流，都可能導(dǎo)致反應(yīng)的不可逆并且造成電池過熱。電池的整體性能也將急劇下降。

充放電曲線
圖2顯示的是紐扣電池典型的充電（綠色）和放電（藍(lán)色）。將電壓（深色）和電流（淺色）對(duì)時(shí)間作圖。電池在電流40mA，電壓在2.75V到4.2V之間進(jìn)行充放電。

圖2. 紐扣電池充放電曲線。（●）充電，（●）放電

在充電過程中電壓穩(wěn)定增長(zhǎng)。在這個(gè)過程中，鋰離子從陰極抽離然后插入陽極石墨層間。
電池恒電位在達(dá)到電壓上限之后保持在4.2V。這個(gè)過程一直持續(xù)到電流達(dá)到0.4mA對(duì)應(yīng)電池容量倍率為0.01。這能保證電池完全被充滿。電池充電狀態(tài)（SOC）是100%。
電壓在放電過程初期迅速下降。根據(jù)歐姆定律，電壓下降值?U（同樣也被稱為“IR降”）和等效串聯(lián)電阻（ESR）是直接成比例關(guān)系的，如方程1所示。
?U=I?ESR Eq 1

I是施加電流。ESR囊括了電極，電解質(zhì)以及電子接觸電阻。電壓U下降越低，從電池中獲取的輸出能量E越大，如方程2所示。

E=(U0- ?U)?It Eq 2
U0為電池實(shí)際電壓，t分別為充放電的時(shí)間。 當(dāng)電壓急劇下降時(shí)電池可用容量達(dá)到極限。放電過程在電壓達(dá)到2.75V時(shí)停止。在這個(gè)電位下，SOC被定義為0%。放電深度（DOD）為100%。
應(yīng)該盡量避免電壓超過電池的額定值。電解質(zhì)變質(zhì)或者電極材料降解會(huì)導(dǎo)致電池性能和壽命的降低。
注意：不推薦電池過度充電和放電。這將可能造成電池過熱導(dǎo)致嚴(yán)重事故。長(zhǎng)時(shí)間未使用的可充放電電池每年至少要充電一次，以防止其過度放電。

電池循環(huán)
一個(gè)測(cè)試電池長(zhǎng)期穩(wěn)定性的典型實(shí)驗(yàn)就是電池循環(huán)。為此電池將被充放電數(shù)百次然后測(cè)試容量變化。
圖3顯示的是標(biāo)準(zhǔn)的電池充放電實(shí)驗(yàn)（CCD）。紐扣電池首先以1.0C的充電倍率（40mA）充電至4.2V。然后保持電壓恒定維持至少72小時(shí)或者如果電壓達(dá)到1mA。隨后電池以1.0C的放電倍率放電至2.7V。重復(fù)該實(shí)驗(yàn)100圈。
深色曲線顯示的是容量。淺色曲線顯示的是容量與初始相比的百分百。

圖3. 紐扣電池CCD實(shí)驗(yàn)100圈以上。（●）充電，（●）放電

電解質(zhì)雜質(zhì)或者電極的缺陷通常都會(huì)導(dǎo)致容量的下降。在該實(shí)例中給出的測(cè)試電池均顯示出良好的循環(huán)行為。紐扣電池的大容量大概在28.7mAh。容量?jī)H在100圈以后略有下降?？?cè)萘繙p少約為4.5%。

EIS 測(cè)試
交流阻抗法是一種利用小幅度交流電壓或電流對(duì)電極擾動(dòng)，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試的方法。從獲得的交流阻抗數(shù)據(jù)，可以根據(jù)電極的摸擬等效電路，計(jì)算相應(yīng)的電極反應(yīng)參數(shù)。若將不同頻率交流阻抗的虛數(shù)部分對(duì)其實(shí)數(shù)部分作圖，可得虛、實(shí)阻抗(分別對(duì)應(yīng)于電極的電容和電阻)隨頻率變化的曲線，稱為電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectrum-EIS)或交流阻抗復(fù)數(shù)平面圖。
利用EIS研究電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路：將電化學(xué)系統(tǒng)看做一個(gè)等效電路，利用EIS確定等效電路構(gòu)成及個(gè)元件的大小，再利用這些電化學(xué)元件的含義，分析電化學(xué)過程。
常規(guī)的鋰電池EIS圖，正極材料一般沒有第一個(gè)半圓，即沒有明顯的EIS膜形成過程，等效電路也和此圖不一樣，如圖4所示：

圖4. 鋰電池EIS圖

鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入過程的典型EIS 譜包括5 個(gè)部分：
（1）超高頻區(qū)域(10 kHz 以上) ，與鋰離子和電子通過電解液、多孔隔膜、導(dǎo)線、活性材料顆粒等輸運(yùn)有關(guān)的歐姆電阻，在EIS 譜上表現(xiàn)為一個(gè)點(diǎn)，此過程可用一個(gè)電阻Rs表示；
（2）高頻區(qū)域，與鋰離子通過活性材料顆粒表面絕緣層的擴(kuò)散遷移有關(guān)的一個(gè)半圓，此過程可用一個(gè)RSEI /CSEI并聯(lián)電路表示。其中，RSEI即為鋰離子擴(kuò)散遷移通過SEI 膜的電阻；
（3）中頻區(qū)域，與電荷傳遞過程相關(guān)的一個(gè)半圓，此過程可用一個(gè)Rct /Cdl并聯(lián)電路表示。Rct為電荷傳遞電阻，或稱為電化學(xué)反應(yīng)電阻，Cdl為雙電層電容；
（4）低頻區(qū)域，與鋰離子在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過程相關(guān)的一條斜線，此過程可用一個(gè)描述擴(kuò)散的Warburg 阻抗ZW表示；
（5）極低頻區(qū)域。

審核編輯 黃宇