固態(tài)鋰金屬電池憑借高安全性和高能量密度，被視為下一代儲(chǔ)能技術(shù)的核心方向。然而，即使將復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提升至1mS/cm，電池在電流密度1mA/cm2和面容量1mAh/cm2以上的條件下仍難以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命循環(huán)。根本原因在于固態(tài)電解質(zhì)界面的脆性本質(zhì)導(dǎo)致鋰離子傳輸遲緩，進(jìn)而引發(fā)鋰枝晶生長(zhǎng)和嚴(yán)重的副反應(yīng)。本文提出了一種含硫化銀和氟化銀的延性無(wú)機(jī)富集界面，在高電流密度和高面容量下同時(shí)保持結(jié)構(gòu)完整性與離子快速傳輸，為固態(tài)電池的實(shí)用化開(kāi)辟了新路徑。這一發(fā)現(xiàn)表明，界面延性而非單純的離子電導(dǎo)率，才是決定固態(tài)電池能否在苛刻條件下穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素。

材料篩選與延性設(shè)計(jì)

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材料的體積模量與剪切模量之比是判斷其延性與脆性的關(guān)鍵指標(biāo)。根據(jù)Pugh準(zhǔn)則，B/G值低于1.75的材料被視為脆性。傳統(tǒng)無(wú)機(jī)富集界面組分如氟化鋰、硫化鋰和氮化鋰的B/G值均很低，極易發(fā)生脆性斷裂。研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)篩選了銀、鋅、金、鋁、錫、鎂、鉍等親鋰金屬的氧化物、氟化物、氮化物和硫化物，發(fā)現(xiàn)Ag?S和AgF?的B/G值分別高達(dá)4.14和12.98，約為L(zhǎng)iF、Li?S和Li?N的3倍和10倍。此外，LiF–Ag?S界面的鋰離子擴(kuò)散能壘僅為0.39eV，遠(yuǎn)低于體相LiF的0.75eV，而Li?S–Ag?S界面的能壘更低至0.33eV。這些新形成的界面有望顯著提升界面內(nèi)的鋰離子傳輸效率。

不同界面組分的B/G值與界面鋰離子擴(kuò)散能壘

原位構(gòu)建延性界面

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為實(shí)現(xiàn)含Ag?S/AgF?的界面，研究團(tuán)隊(duì)制備了以聚偏氟乙烯為基體、同時(shí)添加銀修飾的鋰鑭鋯鉭氧填料和硝酸銀的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。冷凍透射電鏡和深度X射線光電子能譜分析表明，該電解質(zhì)在鋰金屬表面原位形成了一種具有不對(duì)稱鑲嵌結(jié)構(gòu)的界面：上層富含Ag?S和AgF?，下層富含Ag和Li–Ag合金。這一結(jié)構(gòu)通過(guò)分步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)——AgNO?首先與鋰金屬反應(yīng)生成Ag和LiNO?，高濃度鋰鹽分解形成含LiF、Li?S和Li?N的無(wú)機(jī)富集界面，隨后AgNO?持續(xù)擴(kuò)散至界面?zhèn)龋c上層LiF和Li?S發(fā)生置換反應(yīng)生成AgF?和Ag?S。深度剖析顯示Ag?S和AgF?主要分布在界面表層20nm范圍內(nèi)，且在長(zhǎng)期循環(huán)中含量略有增加。

電化學(xué)性能突破

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基于該延性界面的對(duì)稱電池展現(xiàn)出卓越性能。在5mA/cm2和5mAh/cm2條件下，電池穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)7100小時(shí)，總阻抗僅為7.37Ω·cm2。即使在15mA/cm2和15mAh/cm2的極端條件下，電池仍能穩(wěn)定循環(huán)4500小時(shí)，過(guò)電位僅約250mV。溫度降至-30°C時(shí)，電池在相同條件下穩(wěn)定運(yùn)行7000小時(shí)。與之形成鮮明對(duì)比的是，使用不含AgNO?的電解質(zhì)的電池在幾圈循環(huán)后即發(fā)生短路。NCM811|PALA|Li全電池在25°C、5C下循環(huán)300圈后容量保持率達(dá)88.0%，在20C下仍能釋放101.9mAh/g的比容量。在-30°C、1C條件下，容量保持率高達(dá)95.8%。此外，在低負(fù)正極容量比2.43條件下，全電池面容量達(dá)4.18mAh/cm2，150圈后保持率90.0%。

基于PALA電解質(zhì)的固態(tài)鋰金屬電池電化學(xué)性能

延性與離子傳輸機(jī)制

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廣義層錯(cuò)能計(jì)算表明，AgF?和Ag?S的層錯(cuò)能分別為50mJ/m2和90mJ/m2，遠(yuǎn)低于Li?S的400mJ/m2和LiF的570mJ/m2，證實(shí)了其優(yōu)異的延性變形能力。彎曲實(shí)驗(yàn)中，含Ag?S/AgF?界面的鋰負(fù)極在150°彎曲角下仍保持完整，而對(duì)照組則發(fā)生斷裂。該界面的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)高達(dá)3.8×10??cm2/s，是對(duì)照組的41.8倍，離子傳輸活化能僅為20.14kJ/mol。二維交換譜進(jìn)一步證實(shí)，延性界面與鋰金屬之間存在更強(qiáng)的平衡交換，表明電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)顯著改善。冷凍斷層掃描三維重構(gòu)顯示，使用該界面的電池中鋰沉積呈均勻橢球形，界面涂層完整無(wú)枝晶。

含Ag?S/AgF?界面的力學(xué)性能與鋰離子傳輸特性

這項(xiàng)研究通過(guò)在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中引入AgNO?，利用置換反應(yīng)原位構(gòu)建了含Ag?S/AgF?的延性無(wú)機(jī)富集界面，從根本上解決了傳統(tǒng)界面脆性導(dǎo)致的枝晶生長(zhǎng)和界面失效問(wèn)題。該界面兼具高延性與高剛度，在超高電流密度和面容量下展現(xiàn)出卓越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子傳輸能力。這一策略為高倍率、長(zhǎng)壽命固態(tài)鋰金屬電池的開(kāi)發(fā)提供了全新思路，也為固態(tài)電池從實(shí)驗(yàn)室走向產(chǎn)業(yè)化奠定了重要的材料基礎(chǔ)。未來(lái)，該界面設(shè)計(jì)理念有望拓展至鈉金屬電池等其他金屬電池體系，具有廣闊的應(yīng)用前景。

原文參考：A ductile solid electrolyte interphase for solid-state batteries

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