?? 研究背景

固態(tài)電池（SSBs）將不可燃固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）和鋰金屬負(fù)極（LMA）相結(jié)合，有望同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度和高安全，因此被認(rèn)為是下一代電池的有力競(jìng)爭(zhēng)者。在所有固態(tài)電解質(zhì)中，無(wú)機(jī)石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)電解質(zhì)因其高機(jī)械強(qiáng)度、對(duì)LMA良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和高離子電導(dǎo)率而被認(rèn)為是一種很有前途的候選材料。然而，LLZO面臨在較低臨界電流密度(CCD)下被鋰枝晶穿透引起的短路問(wèn)題。盡管研究人員已經(jīng)提出了很多策略，諸如提高LLZO的離子電導(dǎo)率、降低LLZO的電子電導(dǎo)率或者改善LMA/LLZO界面接觸等，但在室溫下，鋰枝晶穿透LLZO造成短路的問(wèn)題沒(méi)有得到根本的解決。而且目前缺少合適的回收方式。經(jīng)過(guò)復(fù)雜的合成步驟的LLZO陶瓷片在短路后通常只能被丟棄，造成資源和能源的浪費(fèi)。到目前為止，LLZO的回收利用問(wèn)題尚未得到充分探索。考慮到固態(tài)電解質(zhì)的重復(fù)利用在固態(tài)電池可持續(xù)發(fā)展中的核心作用，需要設(shè)計(jì)出合理的回收利用策略。

成果簡(jiǎn)介 近日，同濟(jì)大學(xué)羅巍教授在《Energy Storage Materials》期刊上發(fā)表題為“Direct recycling of shorted solid-state electrolytes enabled by targeted recovery”的文章。此文章主要針對(duì)短路的LLZO固態(tài)電解質(zhì)缺乏回收利用方法的問(wèn)題，提供了一種簡(jiǎn)單有效的直接回收策略。這篇文章巧妙地利用了鋰枝晶及其氧化后的衍生物與LLZO晶粒在900 °C下的原位反應(yīng)，快速地恢復(fù)LLZO的電化學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)了對(duì)短路LLZO電解質(zhì)的直接重復(fù)利用。即使在多次短路后，LLZO的電化學(xué)性能也可以很好地恢復(fù)，這顯著延長(zhǎng)了LLZO固態(tài)電解質(zhì)的使用壽命。經(jīng)濟(jì)和環(huán)境分析表明，直接回收電解質(zhì)相較于重新生產(chǎn)新的電解質(zhì)，在節(jié)省制造時(shí)間、能源消耗和生產(chǎn)成本方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。這種簡(jiǎn)單而有效的直接回收策略有利于固態(tài)電池的可持續(xù)發(fā)展。 關(guān)鍵創(chuàng)新 （1）提出一種直接回收利用的方法，能夠簡(jiǎn)單高效地恢復(fù)短路LLZO陶瓷片的電化學(xué)性能。 （2）直接回收策略在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面具有潛在價(jià)值，為固態(tài)電池的可持續(xù)發(fā)展開(kāi)辟的道路。 圖文解讀

圖1.LLZO直接回收策略示意圖。 LLZO石榴石型固態(tài)電解質(zhì)因?yàn)槠漭^高的室溫離子電導(dǎo)率（10-4-10-3S/cm），良好的電化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的力學(xué)強(qiáng)度受到研究人員的廣泛關(guān)注。但電池在室溫運(yùn)行中，LLZO會(huì)被鋰枝晶穿透，從而發(fā)生短路。大量工作把重點(diǎn)放在如何提升LLZO抵抗枝晶穿透能力上，很少有工作關(guān)注到短路后的LLZO回收利用的問(wèn)題。在實(shí)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)LLZO中的鋰枝晶非常容易被氧化成氫氧化鋰和碳酸鋰。氫氧化鋰和碳酸鋰都是合成LLZO的原材料。以鉭元素?fù)诫s的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12LLZO電解質(zhì)為例，在900 °C下，氫氧化鋰/碳酸鋰與氧化鉭，氧化鑭以及氧化鋯發(fā)生反應(yīng)，生成立方相LLZO?？紤]到LLZO電解質(zhì)在高溫致密化燒結(jié)(1200 °C)的過(guò)程中，會(huì)不可避免的產(chǎn)生揮發(fā)性鋰化合物(VLC，主要是Li2O)而造成LLZO中的鋰損失。在篇文章中，我們提出利用氧化后的鋰枝晶作為鋰源，使其與有鋰缺損的LLZO晶粒原位反應(yīng)，從而達(dá)到消除鋰枝晶，恢復(fù)其電化學(xué)性能的目的。圖1中的示意圖展現(xiàn)了直接回收利用的過(guò)程。

圖2.短路后LLZO電解質(zhì)的表征。(a)Li|LLZO|Li對(duì)稱電池極限電流密度測(cè)試；(b)短路前后對(duì)稱電池的阻抗譜圖；(c)短路前后LLZO陶瓷片的照片；(d-e)黑色斑點(diǎn)的掃描電子顯微鏡照片(背散射電子模式)以及對(duì)應(yīng)的能譜分析；(f)黑色斑點(diǎn)的光電子能譜分析。 圖2是對(duì)短路后的LLZO陶瓷片的表征。可以看到短路后的陶瓷片阻抗大幅度降低。而且短路后的LLZO陶瓷片表面出現(xiàn)了很多黑色的斑點(diǎn)。進(jìn)一步對(duì)這些黑色區(qū)域進(jìn)行掃描電鏡和光電子能譜的分析發(fā)現(xiàn)，這些黑色斑點(diǎn)是由氫氧化鋰以及少量碳酸鋰所組成。

圖3.900 °C 30分鐘處理后LLZO的數(shù)碼照片、XRD曲線和電化學(xué)性能。處理前后陶瓷片的光學(xué)照片(a)，XRD圖譜(b)，EIS圖譜(c)以及CCD測(cè)試結(jié)果(d)；修復(fù)后LLZO陶瓷片對(duì)稱電池長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試(e)以及全電池測(cè)試結(jié)果(f-h)。 從圖3中可以看到，經(jīng)過(guò)900 °C 30分鐘處理后，短路陶瓷片表面的黑色斑點(diǎn)全部消失。而且處理后的LLZO陶瓷片展現(xiàn)出與未短路的LLZO陶瓷片一樣的極限電流密度。除此以外，處理后的LLZO陶瓷片也展現(xiàn)了非常好的長(zhǎng)循環(huán)性能以及全電池性能。這證明了短時(shí)間的熱處理能夠有效地恢復(fù)短路LLZO陶瓷片的電化學(xué)性能。

圖4.短路LLZO電解質(zhì)中鋰枝晶加熱過(guò)程中形貌演變的環(huán)境掃描電子顯微鏡原位觀察。

圖5.新鮮的LLZO、短路的LLZO和修復(fù)后的LLZO橫截面掃描電子顯微鏡圖像。 為了探究在LLZO電解質(zhì)修復(fù)的機(jī)理，我們用原位環(huán)境掃描電子顯微鏡和高分辨電子顯微鏡分別對(duì)鋰枝晶在加熱過(guò)程中的變化進(jìn)行了觀察。圖4和圖5的結(jié)果顯示，鋰枝晶會(huì)在熱處理過(guò)程中與周圍晶粒發(fā)生反應(yīng)，互相擴(kuò)散，并最終變成形狀與LLZO晶粒類似的多面體結(jié)構(gòu)。

圖6.直接回收方法的經(jīng)濟(jì)和能耗分析。(a)合成一個(gè)新的LLZO陶瓷片的流程圖；(b)修復(fù)一個(gè)短路LLZO陶瓷片的流程圖；合成一個(gè)新LLZO電解質(zhì)和直接修復(fù)一個(gè)短路LLZO電解質(zhì)在時(shí)間(c)，能源消耗(d)以及經(jīng)濟(jì)成本方面的對(duì)比(e)。 從圖6中可以看出，相比于生產(chǎn)新的LLZO電解質(zhì)，我們提出的直接回收利用策略在節(jié)省處理時(shí)間、節(jié)省能源消耗和降低制造費(fèi)用方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。所有這些優(yōu)點(diǎn)都與經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益相關(guān)聯(lián)，有利于固態(tài)電池的可持續(xù)發(fā)展。

審核編輯 ：李倩