研究背景

水系鋰離子電池 (ALIBs) 安全、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)高效，有望用于電能存儲(chǔ) (EES)。由鹽包水電解質(zhì)支持的高壓 ALIB (HV-ALIB) 是降低 EES 能源成本 ($/Wh) 的理想選擇。

然而，由于固體電解質(zhì)界面 (SEI) 的形成導(dǎo)致初始循環(huán)中不可逆的鋰消耗，HV-ALIB 已構(gòu)建具有高正/負(fù)容量比 (P/N 比) 以確保其長(zhǎng)期循環(huán)壽命和寄生反應(yīng)。

因此，HV-ALIB 在成本和能量密度方面的優(yōu)勢(shì)不可避免地被削弱了。通常，可行的方法是添加全鋰化添加劑 (PA) 以補(bǔ)償初始循環(huán)中的容量損失。然而，由于水的高化學(xué)活性，在 ALIB 中使用 PA 具有挑戰(zhàn)性。

近日，中國(guó)科學(xué)院物理研究所索鎏敏團(tuán)隊(duì)提出了一種通過(guò)引入錳金屬作為 HV-ALIB 的犧牲 PA 來(lái)實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化的新策略，該策略不會(huì)造成任何不良影響，而且可以提供超過(guò) 900 mAh g?1 的比容量。使用犧牲錳 PA 的 LiMn2O4||TiO2 軟包電池將 P/N 比降低到 1.02。這導(dǎo)致超過(guò) 120 Wh kg?1 的高初始能量密度和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在 400 次循環(huán)后容量保持率為 80%。

研究亮點(diǎn)

使用犧牲過(guò)渡金屬作為 ALIB 的陰極 PA。通過(guò)這種機(jī)制，過(guò)渡金屬不僅在水中表現(xiàn)出高化學(xué)穩(wěn)定性和與電極良好的相容性，而且通過(guò)自身的電化學(xué)氧化，還提供了高的預(yù)鋰化比容量(理論值：> 900 mAh g?1)，滿足 ALIB 中 PA 的所有需求。

這種策略在HV-ALIB (LiMn2O4||TiO2) 中得到了有效證明。值得注意的是，使用犧牲過(guò)渡金屬 PA 可以將 P/N 比降低到 1.02，并且循環(huán)壽命和能量密度平衡良好，其容量保持率在 400 次循環(huán)后超過(guò) 80%，初始能量密度為 121 Wh kg?1。

圖文導(dǎo)讀

圖1.P/N比和預(yù)鋰化添加劑對(duì)HV-ALIBs(LiMn2O4/WIS/TiO2)能量密度和循環(huán)壽命的影響.

▲P/N 比對(duì)電池的性能有顯著影響。

圖 1a 顯示了 P/N 比與能量密度之間的關(guān)系，考察了 HV-ALIB (LiMn2O4||TiO2) 的循環(huán)性能。表明當(dāng) P/N 比偏離理想值 1 時(shí)，無(wú)論正極和負(fù)極的過(guò)量是否高于或低于理想值 1，能量密度都會(huì)下降。由于鋰更活潑在正極中，為了補(bǔ)償初始的不可逆容量損失，與 P/N 比低于 1 的過(guò)度正極相比，高 P/N 比更有利于延長(zhǎng)循環(huán)壽命。

因此，平衡能量密度和循環(huán)在大多數(shù)關(guān)于 HV-ALIB (LiMn2O4||TiO2) 的研究中，正負(fù)極的質(zhì)量比固定為 2。相應(yīng)地，P/N 比為 1.47，在這種情況下其能量密度降低到只有 100 Wh kg?1。換句話說(shuō)，它表明 P/N 比在確定能量密度方面發(fā)揮了重要作用，并且 HV-ALIB 的關(guān)鍵實(shí)際挑戰(zhàn)是在不降低循環(huán)壽命的情況下獲得無(wú)限接近 1 的 P/N 比。

在保持更高的能量密度和改善的循環(huán)性能的同時(shí)，PA 可以受益于初始循環(huán)中的高比容量，并以更少的質(zhì)量提供充足的活性鋰。可以將過(guò)剩的LiMn2O4視為比容量相對(duì)較低的一種PA，將PA與負(fù)極的容量比定義為“PA/N比”，以表示PA的用量，直觀評(píng)價(jià)PA的優(yōu)勢(shì)。如圖 1b所示，PA 的容量為 500 mAh g?1 的比容量足以確保 HV-ALIBs 的高能量密度大于 125 Wh kg?1。

圖2.錳作為 HV-ALIBs (LiMn2O4/WIS/TiO2) 的 PA 的設(shè)計(jì).

▲圖 2a 顯示了不同過(guò)渡金屬的氧化電位和比容量。用LiMn2O4和 TiO2 的電化學(xué)活性化確定PA的選擇。其中 Mn 金屬作為 ALIB 的 PA 脫穎而出。錳表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，包括在水性電解質(zhì)中的高化學(xué)穩(wěn)定性、更高的氧化比容量，以及更低的氧化還原峰。所有這些特性確保它是 PA 的理想選擇。

圖 2b 顯示了 Mn 金屬 PA 機(jī)制的示意圖。在第一個(gè)循環(huán)的充電過(guò)程中，在陰極側(cè)，由于 Mn 的低氧化電位，在 LiMn2O4 陰極脫鋰之前，陰極中的 Mn PA 首先被電化學(xué)氧化成溶解在電解質(zhì)中的 Mn2+。相應(yīng)地，在陽(yáng)極側(cè)，SEI 的形成和析氫的寄生反應(yīng)與 Mn PA 的氧化同時(shí)發(fā)生，消耗 Mn PA 提供的容量并保持電荷平衡。在大部分 Mn PA 被消耗后，隨著電壓的升高，LiMMn2O4 的脫鋰和 TiO2的鋰化正常開(kāi)始，在此期間 Mn 以離子的形式存在于電解液中。

含/不含 Mn 添加劑的 LiMn2O4 正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性通過(guò) X 射線衍射 (XRD) 圖(圖 2c)驗(yàn)證。循環(huán)后結(jié)果表明，在引入 Mn PA 或含 Mn 離子的電解液后，LiMn2O4 正極的結(jié)構(gòu)保持得非常好，表明無(wú)論是正極中的 Mn 金屬還是預(yù)鋰化后溶解到電解液中都不會(huì)對(duì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生任何負(fù)面影響。

進(jìn)一步如圖 2d 所示，XPS 表明循環(huán) 50 次后的 TiO2 陽(yáng)極僅顯示 Mn2+ 的強(qiáng)峰，沒(méi)有任何屬于 Mn 金屬的峰，表明 Mn 金屬不會(huì)在 TiO2 陽(yáng)極表面發(fā)生再沉積。 基于上述結(jié)果，可以得出結(jié)論，Mn金屬是一種理想的犧牲過(guò)渡金屬PA，具有適當(dāng)?shù)难趸娢唬弑热萘?，在水系電解質(zhì)中具有高化學(xué)穩(wěn)定性，在水系電池LIBs中具有良好的相容性，滿足PA的所有要求。

圖3.LiMn2O4||TiO2 ALIBs中Mn添加劑的預(yù)鋰化性能驗(yàn)證.

▲如圖 3a 所示，與非預(yù)鋰化正極的初始充電曲線相比，在 WIS 電解質(zhì)中添加 1 wt%、2 wt% 和 5 wt% Mn 添加劑的預(yù)鋰化正極顯示出額外的第一次充電時(shí) Mn 電化學(xué)氧化在 0.8-2.0 V 電壓范圍內(nèi)的容量貢獻(xiàn)。然而，正極中的Mn含量并不是越多越好。

圖 3a 還給出了相應(yīng)的完整初始充電/放電曲線，表明 1 V 下的初始放電比容量在 5 wt% 的 Mn 中遠(yuǎn)低于其他 1 和 2 wt%。在接下來(lái)的放電過(guò)程中，LiMn2O4 的嚴(yán)重過(guò)度鋰化是不可避免的，因?yàn)樵?5 wt% 的 Mn 中，負(fù)極已經(jīng)充滿了過(guò)量 Mn 添加劑的冗余容量，這可能會(huì)影響后續(xù)的循環(huán)性能。

然而，在Mn 2 wt%中，Mn添加劑的容量幾乎全部用于彌補(bǔ)不可逆損失，因此很少發(fā)生過(guò)鋰化。圖 3b 顯示了這些全電池的循環(huán)性能，證實(shí) Mn 5 wt% 表現(xiàn)出最差的循環(huán)性能，這是由于過(guò)量的 Mn PA 和 LiMn2O4 過(guò)度鋰化所致。此外，在 Mn 1 wt% 中發(fā)現(xiàn)容量不足，導(dǎo)致比 Mn 2 wt% 更快的循環(huán)衰減。因此，Mn 添加劑的最佳添加量為 2 wt%，從而實(shí)現(xiàn)更好的循環(huán)性能。

圖4.Mn PA對(duì)低P/N比的ALIBs能量密度和循環(huán)性能的影響.

▲圖 4 顯示了具有不同 P/N 比(1.02、1.47 和 2.2)的 LiMn2O4||TiO2 全電池以及可達(dá)到的能量密度。當(dāng) P/N 比接近 1 時(shí)，表明 P/N 1.02 表現(xiàn)出最高的初始能量密度，基于電極總質(zhì)量換算為 122 Wh kg?1；然而，如果 LiMn2O4正極沒(méi)有過(guò)多的鋰補(bǔ)充，其循環(huán)將嚴(yán)重衰減，400 次循環(huán)后容量保持率低于 40%。相比之下，當(dāng) P/N 比為 1.47，循環(huán)衰減問(wèn)題可以有效解決，400 次循環(huán)后容量保持率超過(guò) 90%。

盡管如此，P/N 1.47 的能量密度不超過(guò) 100 Wh kg?1，在 P/N 2.2 中甚至低于 80 Wh kg?1。因此，如果不使用 Mn PA，平衡能量密度和循環(huán)壽命是很困難的。圖 4b 顯示了在 P/N 比為 1.02 時(shí)使用 2 wt% Mn 添加劑的循環(huán)穩(wěn)定性。令人印象深刻的是，與不含 Mn 添加劑的對(duì)照樣品相比，2 wt% Mn 添加劑的引入表現(xiàn)出 121 Wh kg?1 的高能量密度，非常接近我們估計(jì)的最大值 130 Wh kg?1。

此外，它表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其能量密度在第 400 次循環(huán)時(shí)保持在 100 Wh kg?1 左右，充分體現(xiàn)了 Mn PA 的優(yōu)勢(shì)。為了進(jìn)一步證明 Mn 添加劑的優(yōu)勢(shì)。

研究結(jié)論

作者提出過(guò)渡金屬錳作為 HV-ALIB 的新型理想 PA。它表現(xiàn)出低氧化電位(低于 1.85 V vs Li/Li+)、高預(yù)鋰化比容量(976 mAh g?1)以及與所有 HV-ALIB 組件的良好兼容性。與以前研究中經(jīng)常使用的比 1 高得多的 P/N 比不同，添加到 LiMn2O4 正極中的 P/N 比接近 1 的錳可以提供足夠的容量來(lái)補(bǔ)償 HV-ALIB 中的初始不可逆損失，避免了高P/N比導(dǎo)致的低能量密度問(wèn)題，在能量密度和循環(huán)壽命之間取得了出色的平衡。

在 LiMn2O4||TiO2 全電池中，添加 2 wt% Mn 添加劑的 P/N 1.02 組達(dá)到 121 Wh kg?1 的最高能量密度，在 400 次循環(huán)后容量保持率超過(guò) 80%。因此，本文提出的過(guò)渡金屬預(yù)鋰化正極添加劑有望實(shí)現(xiàn)整體性能指標(biāo)，包括高能量密度、長(zhǎng)期循環(huán)壽命、易于放大和低成本。

審核編輯：劉清