【研究背景】

固態(tài)電池由于高比能和高安全性被認為是下一代鋰離子電池的候選者。固態(tài)電解質是固態(tài)電池的核心部件，立方石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）固態(tài)電解質（SSE）因具有較高的離子電導率、較寬的電化學窗口，同時對鋰金屬具有良好的化學和電化學穩(wěn)定性等優(yōu)勢成為最有前景的電解質之一。然而，石榴石電解質和鋰金屬之間的固-固接觸，導致界面阻抗增大，誘導鋰枝晶的形成。

此外，石榴石電解質暴露在空氣中時，其表面形成的Li2CO3/LiOH污染物降低了電解質和鋰金屬的浸潤，進一步導致界面阻抗增加和鋰枝晶生長加劇。目前，僅通過去除石榴石表面的污染物，組裝的固態(tài)電池工作電流密度較低，不能滿足實際使用需求，同時，處理后的電解質表面可能會受到二次污染。因此，將石榴石電解質表面的Li2CO3/LiOH污染物轉化為保護性的親鋰修飾層，是解決石榴石界面問題的關鍵。

【工作簡介】

近日，廈門大學楊勇教授和龔正良教授課題組等人設計了一種通用的改性策略，利用LiPO2F2與Li2CO3/LiOH的化學反應，將Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）表面的污染物轉化為富含LiF和Li2PO3F的親鋰修飾層。該修飾層不僅有利于LLZTO和Li之間的界面接觸，同時有助于降低空氣對LLZTO表面的侵蝕。通過界面改性，Li|LiF&Li2PO3F-LLZTO|Li對稱電池表現(xiàn)出5.1 Ω cm-2的低界面阻抗和優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性，在0.6 mA cm-2下穩(wěn)定循環(huán)超過1500小時，1.0 mA cm-2下超過70h。

此外，LiCoO2|LiF&Li2PO3F-LLZTO|Li半固態(tài)電池在0.1 C時表現(xiàn)出192 mAh g?1的高初始比容量，并且在4.5 V的高截止電壓下，0.5C循環(huán)1000次后的容量保持率仍然超過76%。我們的工作驗證了高壓正極材料在改性的石榴石固態(tài)電池中應用的可行性，為解決石榴石界面問題提供了一種簡單實用的策略。

圖1 LiPO2F2改善LLZTO界面的機理圖和全電池性能。

【內容表述】

圖2 LiPO2F2處理前后石榴石電解質的表征。(a)新鮮的LLZTO和LPF-LLZTO的電化學阻抗圖。(b) LLZTO、Air-LLZTO和LPF-LLZTO的拉曼光譜和(c) FTIR光譜。(d-i)經(jīng)過LiPO2F2處理的LLZTO的表面SEM和相應的La、Ta、F、P、Zr的EDS-maping圖像。

為了更好的顯示LiPO2F2清除石榴石電解質污染物的效果，將新鮮的電解質（LLZTO）放置到空氣中2天后（Air-LLZTO），進行表面處理。如圖2a所示，與新鮮的電解質（LLZTO）相比，經(jīng)過LiPO2F2處理的石榴石電解質（LPF-LLZTO）離子電導率并沒有明顯變化，為7.5×10-4 S cm-1。采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和拉曼光譜檢測了處理前后的石榴石電解質表面成分的變化。

如圖2b和2c所示，在空氣中放置2天后的Air-LLZTO，F(xiàn)TIR（1090 cm-1）和拉曼光譜（863 cm-1）結果中均能明顯觀察到CO32?的特征峰，證實了LLZTO在空氣中不穩(wěn)定性，表面會產生Li2CO3。經(jīng)過LiPO2F2處理后，電解質表面的CO32?信號消失，并形成Li2PO3F。此外，EDS的結果（圖2d-i）顯示LPF-LLZTO表面富含P和F元素，表明這種修飾策略可以有效轉化石榴石表面的污染物。

圖3循環(huán)前Air-LLZTO和LPF-LLZTO的C 1s (a)、F 1s (b)、P 2p (C)和Zr 3d (d)的XPS譜。

為了進一步確認石榴石表面的成分變化，采用X射線光電子能譜（XPS）檢測LiPO2F2處理前后的電解質。如圖3a所示，Air-LLZTO的C 1s光譜中可以清楚地觀察到290.0 eV處的強Li2CO3信號，這是由于LLZTO與空氣中的H2O和CO2反應造成的。LiPO2F2處理后，LPF-LLZTO的Li2CO3信號消失，生成LiF和Li2PO3F，對應于F 1s中的685.0 eV和P 2p中的134.3 eV峰（圖3b和3c），進一步證實了Li2CO3與LiPO2F2反應形成LiF和Li2PO3F化合物。根據(jù)上述結果，通過LiPO2F2和Li2CO3/LiOH的原位轉化反應，LLZTO表面形成了富含LiF和Li2PO3F的修飾層。

圖4 反應1和反應2的吉布斯自由能隨溫度的變化。

圖5 鋰/石榴石界面行為的比較。（a）Li/Li2CO3、（b）Li/LiF 和（c）Li/Li2PO3F 界面的結構、粘附功（Wad）和接觸角（θ）。（d）Li/Air-LLZTO 和（e）Li/LPF-LLZTO 界面處的 SEM 圖像。

采用密度泛函理論（DFT）計算了0-200 °C范圍內，LiPO2F2與Li2CO3/LiOH反應的吉布斯自由能（?G）隨溫度的變化，反應方程式如下：

反應 1：LiPO2F2 + 2LiOH → Li2PO3F + LiF + H2O

反應 2：LiPO2F2 + Li2CO3 → Li2PO3F + LiF + CO2

從圖4可以看出，室溫下，LLZTO表面的LiOH和Li2CO3污染物在LiPO2F2處理過程中都可以自發(fā)轉化為LiF和Li2PO3F。

另外，DFT計算結果顯示Li/Li2CO3的界面粘附功（Wad）為0.09 J m-2，接觸角為142°。表明LLZTO表面存在Li2CO3表面污染物會導致LLZO/Li接觸不良，界面阻抗變大，Li沉積/剝離不均勻。相比之下，LiPO2F2和Li2CO3原位轉化反應形成的Li/LiF和Li/Li2PO3F的界面接觸角分別為38°和16°，明顯低于Li/Li2CO3，其界面潤濕性更好。此外，SEM結果顯示，受Li2CO3污染物的影響，Li/Air-LLZTO界面接觸不佳，產生了縫隙（圖5d），而用LiPO2F2處理后的Li/LPF-LLZTO界面接觸良好（圖5e）。

得益于緊密的界面接觸，Li|LPF-LLZTO|Li電池的界面阻抗為5.1 Ω cm-2（圖6a）。臨界電流密度（CCD）是電池在短路前能承受的最大電流，反映了抑制鋰枝晶生長的能力。如圖6b，黑線所示，基于LLZTO的對稱電池在電流密度為0.6 mA cm-2時，極化電壓突然下降，表明電池出現(xiàn)短路。而LiPO2F2處理后的Li|LPF-LLZTO|Li電池，CCD增加到1.2 mA cm-2（圖6b，紅線），證實了其在抑制鋰枝晶生長上的有效性。

為了進一步驗證鋰/石榴石的界面穩(wěn)定性，對組裝的對稱電池在室溫下進行長循環(huán)測試。如圖6c所示，Li|LLZTO|Li電池的極化電壓在電流密度為0.5 mA cm-2的循環(huán)過程中逐漸增加，并在60小時后突然下降。相比之下，Li|LPF-LLZTO|Li電池在0.6 mA cm-2的電流密度下，可以穩(wěn)定循環(huán)超過1500h（圖6d）。同樣，如圖6e所示，該電池在0.8 mA cm-2的電流密度下可循環(huán)180h。令人印象深刻的是，當電流密度增加到1.0 mA cm-2時，基于LPF-LLZTO的對稱電池也穩(wěn)定運行了70 h（圖6f），證明了Li/LPF-LLZTO界面在高電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 (a) Li|LLZTO|Li和Li|LPF-LLZTO|Li的EIS曲線。(b) 通過從0.2到1.4 mA cm-2的恒電流循環(huán)，以0.2 mA cm-2的間隔增加電流來測量臨界電流密度（CCD）。(c) 在0.5 mA cm-2下，Li|LLZTO|Li電池的沉積/剝離行為。(d-f) LPF-LLZTO對稱電池在電流密度為0.6、0.8和1.0 mA cm-2時的恒電流循環(huán)性能。

圖7 室溫條件下半固態(tài)全電池的電化學特性。(a) 電池的示意圖。(b-c) LiCoO2|LPF-LLZTO|Li的倍率性能。(d) LiCoO2|LPF-LLZTO|Li在0.5 C時的循環(huán)性能（1 C = 180 mAh g-1）。(e) NCM811|LPF-LLZTO|Li在0.5C下選擇的充放電曲線和 (f) 長循環(huán)性能（1C=180 mAh g-1）。

為了證明LiPO2F2改性后的石榴石電解質在全電池中的應用可行性，分別采用高壓LiCoO2和三元NCM811作為正極組裝半固態(tài)鋰金屬電池（圖7a）。在電池組裝過程中，向正極側加入少量電解液保持界面接觸。如圖7b-d所示，LiCoO2|LPF-LLZTO|Li電池在3.0V-4.5V電壓范圍內循環(huán)，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。即使在0.5C和30℃的條件下循環(huán)1000圈后，LiCoO2|LPF-LLZTO|Li電池的容量保持率仍高達76%。

同樣，在3.0-4.2V范圍內循環(huán)的NCM811|LPF-LLZTO|Li全電池也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其初始放電容量高達175 mAh g-1（圖7e），并在0.5C條件下循環(huán)400次后的容量保持率為82%，庫侖效率高達99.9%（圖7f）。上述兩種電池都表明，LiPO2F2修飾的界面在全電池體系中也具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，證實了我們的策略在高能量電池中的應用可行性。

【結論】

本文提出了一種通用的改性策略，利用LiPO2F2與Li2CO3/LiOH的化學反應，將Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）表面的污染物轉化為富含LiF和Li2PO3F的親鋰修飾層。該修飾層不僅有利于LLZTO和Li之間的界面接觸，同時有助于降低空氣對LLZTO表面的侵蝕。界面改性后，基于這種固態(tài)電解質的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。該工作驗證了高壓正極材料在改性的石榴石固態(tài)電池中應用的可行性，為解決石榴石界面問題提供了一種簡單實用的策略。

審核編輯：劉清