0 1引言

全固態(tài)鋰離子電池由于具有更高的安全性、更大的能量密度、更好的穩(wěn)定性被認為是動力電池和下一代能源存儲設(shè)備的首選, 其受到人們的廣泛關(guān)注。開發(fā)室溫下可與液體電解質(zhì)相媲美的、兼顧高鋰離子電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)，一直是全固態(tài)鋰離子電池發(fā)展面臨的一個巨大挑戰(zhàn)，尋找同時滿足高離子電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)材料仍是目前全固態(tài)鋰電池發(fā)展的關(guān)鍵之一，人們重新將目光轉(zhuǎn)移到具有本征氧化穩(wěn)定性和機械形變性的鹵化物材料上。一類具有Li3MX6（M 代表 Sc, Y, In 或稀土金屬；X 代表鹵素）通式的三元鹵化物的研究取得了重大進展, 越來越多滿足要求的三元鹵化物快離子導(dǎo)體材料被成功合成，而對于這類鹵化物的最佳合成細節(jié),特別是最佳的Li離子和Li空位濃度仍不十分清楚,這將阻礙其性能的改善及新材料的設(shè)計。

0 2成果簡介

本項目都采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，在鴻之微DS-PAW等軟件包中實現(xiàn)，使用DS-PAW進行結(jié)構(gòu)弛豫，獲得基態(tài)構(gòu)型，繼續(xù)使用DS-PAW軟件進行靜態(tài)計算，最后深入研究每個結(jié)構(gòu)的遷移數(shù)據(jù)。

研究發(fā)現(xiàn)LixYCl3+x（x=2.14, 3, 4.2）和 LixYBr3+x（x=1.8, 3, 5）材料結(jié)構(gòu)所有組分均處于亞穩(wěn)相，且都能較好地保持六角密堆積或立方密堆積陰離子排布；并且隨著x的增大，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不斷提高、帶隙不斷增大和遷移能壘不斷下降兩類材料中Li離子與Li空位存在最佳平衡濃度，處于最佳平衡下的Li3YCl6和Li3YBr6表現(xiàn)出較好地性能，在同類材料中, Li3YCl6和Li3YBr6具有最大的帶隙，表明其具有最大的理論電化學(xué)窗口；Li3YCl6和Li3YBr6的遷移能壘最低。此外，研究發(fā)現(xiàn)，Y3+濃度和占位對Li離子的遷移影響較大，Y3+濃度越高，對Li離子遷移的阻塞越大，遷移能壘越高。

03圖文導(dǎo)讀

圖1（a）Li15Y7Cl36、（b）Li18Y6Cl36、（c）Li21Y5Cl36、（d）Li9Y5Br24、（e）Li12Y4Br24和（f）Li15Y3Br24的電子態(tài)密度圖

圖2（a）Li18Y6Cl36、（b） Li15Y7Cl36和（c） Li21Y5Cl36的晶體結(jié)構(gòu)與BVSE 計算的 Li 離子等位面勢圖的疊加圖。黃色的區(qū)域是Li 離子的分布密度，代表Li 離子的傳導(dǎo)通道。

圖3（a）Li12Y4Br24、（b）Li9Y5Br24和（c）Li15Y3Br24的晶體結(jié)構(gòu)與BVSE計算的Li離子等位面勢圖的疊加圖。黃色的區(qū)域是Li離子的分布密度，代表Li離子的傳導(dǎo)通道。

圖4（a）Li15Y7Cl36、（b）Li18Y6Cl36、（c）Li21Y5Cl36、（d）Li9Y5Br24、（e）Li12Y4Br24和（f）Li15Y3Br24的遷移能壘和局域結(jié)構(gòu)圖

圖5 （a）LixYCl3+x和（b）LixYBr3+x中遷移能壘和帶隙隨Li離子與Li空位（Li+/VLi）比例的變化關(guān)系

0 4小結(jié)

本文主要采用第一性原理計算的方法研究了Li離子和Li空位濃度對LixYCl3+x（x=2.14, 3, 4.2）和 LixYBr3+x（x=1.8, 3, 5）材料結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和離子遷移特性的影響。結(jié)果表明，所有組分均處于亞穩(wěn)相，且都能較好地保持六角密堆積或立方密堆積陰離子排布；并且隨著x 的增大，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不斷提高、帶隙不斷增大和遷移能壘不斷下降。研究結(jié)果進一步表明，兩類材料中Li離子與Li空位存在最佳平衡濃度。處于最佳平衡下的Li3YCl6和Li3YBr6表現(xiàn)出較好的性能。在同類材料中，Li3YCl6和Li3YBr6具有最大的帶隙，表明其具有最大的理論電化學(xué)窗口；Li3YCl6和Li3YBr6的遷移能壘最低。

此外，研究發(fā)現(xiàn)，Y3+濃度和占位對Li離子的遷移影響較大，Y3+濃度越高，對Li離子遷移的阻塞越大，遷移能壘越高。我們的研究結(jié)果將為改善鹵化物的性能及設(shè)計最佳組分的鹵化物固體電解質(zhì)提供一種新思路和策略。

審核編輯：劉清