文章信息

第一作者：張瑀凈

通訊作者：張軼銘，王略，孫潔

單位：天津大學(xué)

衢州資源化工創(chuàng)新研究院

國聯(lián)汽車動力電池研究院有限責(zé)任公司

研究背景

高壓富鎳正極 (如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, NCM811) 與高容量硅基負(fù)極相結(jié)合，被認(rèn)為是高能量密度鋰離子電池(LIBs)的理想候選者之一。然而，在高鎳含量、高電壓和極端溫度等苛刻條件工作時(shí)，富鎳正極將發(fā)生嚴(yán)重的界面和結(jié)構(gòu)問題，包括電解液氧化分解、正極電解質(zhì)界面(CEI)破壞、表面相變和顆粒開裂等，導(dǎo)致容量的急劇衰減。由LiPF6水解反應(yīng)產(chǎn)生的有害HF將進(jìn)一步加劇正極表界面的不可逆破壞，并導(dǎo)致過渡金屬離子溶出。高壓充電時(shí)，由溶劑氧化和正極表面晶格釋放的自由基(如烷基、烷氧基和活性氧自由基）會引發(fā)電解液分解的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，導(dǎo)致界面持續(xù)惡化和不安全的氣體釋放。在負(fù)極方面，硅基負(fù)極巨大的體積膨脹(SiOx，~200%；Si，~300%)加劇了固體電解質(zhì)界面(SEI)的持續(xù)破壞/重建，并導(dǎo)致電極開裂和活性鋰損失，對電池壽命帶來巨大挑戰(zhàn)。為同時(shí)解決上述問題，電解液添加劑分子結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)至關(guān)重要，旨在構(gòu)建堅(jiān)固的雙電解質(zhì)界面層 (CEI和SEI)，并同時(shí)發(fā)揮多功能作用清除有害成分，顯著提升高能量密度LIBs的電化學(xué)性能。

成果簡介

近日，來自天津大學(xué)的孫潔教授團(tuán)隊(duì)&國聯(lián)汽車動力電池研究院有限責(zé)任公司王略博士在國際知名期刊《Advanced Energy Materials》上發(fā)表了一篇題為“Trace Multifunctional Additive Enhancing 4.8 V Ultra-High Voltage Performance of Ni-Rich Cathode and SiOxAnode Battery”的研究論文，張瑀凈為本文第一作者。該文章針對添加劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提出了一種官能團(tuán)整合策略，通過多種功能基團(tuán)和電子結(jié)構(gòu)的積極協(xié)同，開發(fā)單一、微量的多功能電解液添加劑。2-氰基-3-氟吡啶-5-硼酸頻哪醇酯(FTDP)可同時(shí)在正負(fù)極表面構(gòu)建堅(jiān)固的CEI和SEI，并發(fā)揮清除HF，淬滅自由基和抑制過渡金屬離子溶出等多功能作用。僅添加0.2 wt.% FTDP，NCM811/Li電池即使在超高電壓(4.8 V)、高溫(60 °C)和高倍率(10 C)的惡劣條件下也表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能。1.6 Ah的NCM811/SiOx軟包電池在1.0 A的電流下循環(huán)300次后，容量保持率高達(dá)84.0%。該工作為合理篩選和設(shè)計(jì)微量多功能電解液添加劑以促進(jìn)高能量密度LIBs的發(fā)展提供了實(shí)際參考。

圖1.多功能電解液添加劑(FTDP)實(shí)現(xiàn)高性能LIBs策略概述

主要結(jié)果

圖2.FTDP添加劑的電化學(xué)特性和多功能性。a)電解液中各組分的HOMO和LUMO能級。b)正掃LSV (3.0-6.0 V)，掃描速率為1 mV s-1。c)負(fù)掃LSV (3.0-0.01 V)，掃描速率為1 mV s-1。d)含有不同電解液的DPPH溶液的EPR測試結(jié)果。e)含有不同電解液的DPPH溶液的褪色（插圖）和相應(yīng)的紫外吸光度光譜。f)含有100 ppm H2O的FTDP電解液在儲存24小時(shí)后的19F NMR光譜。

圖3.使用不同電解液的NCM811/Li半電池的電化學(xué)性能。a)使用不同電解液的NCM811/Li電池的初始充放電曲線比較。b)使用不同電解液的NCM811/Li電池在0.5 C電流下循環(huán)性能(1 C=200 mA g-1)。c)使用不同電解液的NCM811/Li電池(3-4.3 V)的高倍率性能。d )和e)分別使用BE和FTDP-BE電解液的NCM811/Li電池的CV曲線。f)不同電解液下NCM811/Li電池峰值電流與掃描速率1/2之間的線性關(guān)系。g）使用不同電解液的NCM811/Li電池在60 ℃下0.5 C時(shí)的循環(huán)性能。h)使用不同電解液的NCM811/Li電池在超高截止電壓4.8 V下1 C時(shí)的循環(huán)性能。i）本工作與先前報(bào)道的高壓NCM811/Li電池的電化學(xué)性能比較。

圖4.FTDP衍生CEI及其對NCM811正極的保護(hù)作用。使用a) BE和b) FTDP-BE電解液的NCM811正極在0.5 C下循環(huán)100次后的SEM圖像。使用c) BE和d) FTDP-BE電解液的NCM811正極在0.5 C下循環(huán)100次后的HRTEM圖像。e)在BE中循環(huán)的NCM811正極的C 1s XPS光譜。在FTDP-BE中循環(huán)的NCM811正極的f) C 1s;g) N 1s; h) B 1s XPS光譜。i) NCM811/Li半電池在完全放電狀態(tài)下使用不同電解液循環(huán)100次后的鋰負(fù)極ICP-OES結(jié)果。

圖5.硅基負(fù)極的界面特性和電化學(xué)性能。a) BE和b) FTDP-BE中0.2 C下循環(huán)50次后從全電池中取出的SiOx負(fù)極的SEM圖像。c) BE和d) FTDP-BE中循環(huán)后SiOx負(fù)極的HRTEM圖像。e) BE中循環(huán)后SiOx負(fù)極的F 1s XPS光譜。FTDP-BE中循環(huán)后SiOx負(fù)極的f) F 1s; g) N 1s; h) B 1s XPS光譜。i) BE和j) FTDP-BE電解液中硅基半電池的CV曲線。k)不同電解液中硅基半電池的高倍率性能(2-0.01 V)。l)不同電解液中硅基半電池在0.2 C下的循環(huán)性能(1 C=500 mA g-1)。

圖6.使用不同電解液的NCM811/SiOx全電池的電化學(xué)性能。a)使用不同電解液的NCM811/SiOx全電池在0.2 C電流下的循環(huán)性能(1 C=200 mA g-1)。b) BE和c) FTDP-BE中 NCM811/SiOx全電池循環(huán)不同圈數(shù)的相應(yīng)充放電曲線。d)不同電解液中NCM811/SiOx全電池的高倍率性能(2-4.3 V)。e)使用不同電解液的NCM811/SiOx全電池在超高截止電壓4.6 V下0.2 C時(shí)的循環(huán)性能。f)使用FTDP-BE電解液的NCM811/SiOx軟包電池在1.0 A電流下的循環(huán)性能。

總結(jié)與展望

FTDP作為一種多功能電解液添加劑，以0.2 wt.%的微量添加，顯著提高了富鎳正極和硅氧負(fù)極電池的電化學(xué)性能。FTDP能在正極和負(fù)極表面優(yōu)先分解參與形成保護(hù)性CEI和SEI。具體來說，生成的富含B和CN的CEI可有效抑制過渡金屬離子溶出并保持正極的完整性，而生成的富含LiF、Li3N的SEI提供了良好的機(jī)械性能和快速動力學(xué)，從而抑制負(fù)極開裂并提升高倍率性能。FTDP的多功能性，包括淬滅自由基、抑制LiPF6水解和HF生成，進(jìn)一步提高了電極表界面的穩(wěn)定性。因此，NCM811/Li電池即使在超高電壓(4.8 V)、高溫(60 °C)和高倍率(10 C)等惡劣條件下也表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能。特別是在超高電壓4.8 V下以1C的電流經(jīng)200次循環(huán)后容量保持率高達(dá)80.3%。NCM811/SiOx軟包電池出色的長循環(huán)性能也突顯了FTDP的應(yīng)用潛力。這項(xiàng)工作為合理篩選和設(shè)計(jì)單一的微量多功能電解液添加劑以促進(jìn)高能量密度鋰離子電池的發(fā)展提供了實(shí)際參考。

通訊作者簡介

孫潔，天津大學(xué)化工學(xué)院，教授，博士生導(dǎo)師?！禕attery Energy》、《ACS Sustain. Chem. Eng.》、《Trans. Tianjin Univ.》、《中國科技論文》編委。主要從事鋰離子電池、鈉離子電池、電催化方向的研究。以通訊作者和第一作者身份在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Chem. Rev., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Lett., Energy Storage Mater.等期刊發(fā)表研究論文70余篇。單篇最高被引1000余次，總被引2萬余次。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202403751