在人工智能和5G技術(shù)不斷發(fā)展的背景下，越來越多的傳感器被集成到日常生活中?；谀Σ良{米發(fā)電機(jī)（TENG）的自供電可穿戴傳感器代表了這一趨勢的創(chuàng)新解決方案，但柔性TENG的輸出性能仍然不理想。在本研究中，能帶匹配的鈦酸鈣（CaTiO3）和氧化鋅（ZnO）納米結(jié)構(gòu)形成CaTiO3/ZnO（CTO/ZnO）肖特基異質(zhì)結(jié)。異質(zhì)結(jié)隨后摻雜到有機(jī)鐵電聚偏二氟乙烯（PVDF）中，形成柔性復(fù)合薄膜，通過空間電荷極化顯著增加介電常數(shù)。然后，CTO/ZnO-PVDF復(fù)合薄膜作為摩擦電材料組裝基于CaTiO3/ZnO-PVDF的TENG（CZP-TENG）。優(yōu)化異質(zhì)結(jié)中ZnO與CTO的摩爾比和PVDF中CTO/ZnO的重量比后，CZP-TENG的輸出電壓和電流密度均得到顯著提高，功率密度為106.6 mW m-2.最后，CZP-TENG為發(fā)光二極管和溫度傳感器供電，用作步態(tài)傳感器，并支持自供電的人體傳感，特別是在步態(tài)識別方面，以預(yù)防與運(yùn)動相關(guān)的疾病和損傷康復(fù)。

背景介紹

近年來，基于TENG的自供電傳感器因輕便、成本低、易于集成等優(yōu)點(diǎn)受到了研究者的關(guān)注。為了柔性TENG的輸出性能，研究者通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和介電摻雜等方法增加摩擦層的介電常數(shù)，可以有效提高靜電感應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)移電荷密度。聚偏二氟乙烯(PVDF)是一種典型的有機(jī)鐵電材料，具有優(yōu)異的電學(xué)性能，其高電壓系數(shù)、優(yōu)異的機(jī)械性能和耐化學(xué)性使其成為柔性TENG的合適候選者。氧化鋅（ZnO）集成了壓電和鐵電效應(yīng)，使其成為TENG中摩擦材料的普遍選擇。鈦酸鈣（CaTiO3）是一種無機(jī)介電材料，具有出色的介電、熱穩(wěn)定性、機(jī)械和光學(xué)特性，它與ZnO匹配的能帶結(jié)構(gòu)可以形成肖特基異質(zhì)結(jié)?；诖?，本文通過簡單的水熱法合成CaTiO3/ZnO異質(zhì)結(jié)，然后摻雜到PVDF中作為負(fù)摩擦電層，與Nylon一起組裝CZP-TENG,優(yōu)化并提升其性能，并應(yīng)用為自供電步態(tài)傳感器。

研究出發(fā)點(diǎn)

1）本研究通過水熱法制備了CaTiO3/ZnO異質(zhì)結(jié)，并摻入PVDF中，形成薄膜。

2）組裝基于CaTiO3/ZnO-PVDF的摩擦納米發(fā)電機(jī)（CZP-TENG），并通過優(yōu)化摻雜比例，提高CZP-TENG的輸出性能。

3）CZP-TENG應(yīng)用為自供電步態(tài)傳感器，進(jìn)行步態(tài)識別及分析。

圖文解析

采用水熱法制備不同濃度比的CaTiO3/ZnO異質(zhì)結(jié)。首先，在蒸餾水中加入一定比例的Zn(NO3)?6H2O和CaTiO3粉末進(jìn)行攪拌，直至溶液呈粉色，然后在溶液中加入HMTA和氨水，攪拌至均勻態(tài)。此后，將配置好的溶液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，在105℃下加熱16h，將獲得的粉末用去離子水和乙醇洗滌三次，再將洗滌后的溶液放入真空干燥箱中，設(shè)置60℃干燥8h，得到不同濃度比的CaTiO3/ZnO粉末。將制備的CTO/ZnO異質(zhì)結(jié)粉末以不同比例加入PVDF溶液中，攪拌均勻。然后，將CTO/ZnO-PVDF的溶液旋涂到清潔好的ITO導(dǎo)電面上，在加熱板上60 °C干燥1 h后，形成CTO/ZnO-PVDF/ITO負(fù)摩擦電層。以玻璃纖維為墊片，Nylon/Cu為正摩擦電層，從正極和負(fù)極各拉出一根線，組裝為CZP-TENG。

圖1.制備及組裝CZP-TENG的示意圖

對CaTiO3/ZnO的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的表征。X射線衍射（XRD）檢測到CaTiO3/ZnO的晶態(tài)特征峰中只有CaTiO3和ZnO的特征峰，表明CaTiO3/ZnO中沒有雜質(zhì)，并且隨著異質(zhì)結(jié)的形成，ZnO的特征峰發(fā)生了偏移。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，CaTiO3和ZnO納米顆粒緊密結(jié)合，形成異質(zhì)結(jié)。

圖2.CaTiO3/ZnO的結(jié)構(gòu)表征

為了驗(yàn)證不同比例CTO/ZnO異質(zhì)結(jié)及摻雜量對介電性能的影響，開展了系列介電性能的測試。CTO和ZnO的介電常數(shù)均低于CTO/ZnO，且CTO/ZnO的介電損耗在低頻時(shí)較高，然后隨著頻率的增加而減小，最終在0.2MHz時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，說明異質(zhì)結(jié)可以增大摩擦電材料的介電常數(shù)，并且提高TENG的電輸出性能。當(dāng)ZnO和CTO分別摻入PVDF中就提高了其介電常數(shù)，然后當(dāng)ZnO和CTO組成異質(zhì)結(jié)后摻入PVDF中進(jìn)一步提高，其介電常數(shù)隨著ZnO的濃度先增加后減小，在2:1時(shí)達(dá)到最佳。不同摻入量對介電性能的影響也不同，20wt%時(shí)介電常數(shù)達(dá)到最佳。

圖3.CaTiO3/ZnO-PVDF的介電性能表征

為了研究并優(yōu)化CTO/ZnO異質(zhì)結(jié)對TENG輸出性能的影響，測量了以不同比例的CZP-TENG的輸出電壓、電流密度、電荷和功率密度?；?0wt%、濃度比為2:1的CZP-TENG的輸出電壓為93.4V，電流密度為24.4mA m-2，瞬時(shí)轉(zhuǎn)移電荷為91nC,相較其他比例，具有明顯提升，峰值輸出功率為106.6mW m-2。這是由于CTO/ZnO異質(zhì)結(jié)的均勻摻入，提高了介電常數(shù)。

圖4. CZP-TENG的輸出性能

CZP-TENG作為自供電步態(tài)傳感器，測試了不同人進(jìn)行走路、跑步和跳躍活動時(shí)的輸出電壓，并通過分析輸出電壓信號曲線的強(qiáng)度、頻率和曲線形狀來進(jìn)行步態(tài)識別和分析人類運(yùn)動模式，這對提前預(yù)防疾病和傷痛康復(fù)有重要意義。

圖5.基于CZP-TENG的步態(tài)傳感器

總結(jié)與展望

本研究通過水熱法成功制備CTO/ZnO復(fù)合粉末，并且將其作為填料摻入PVDF中形成負(fù)摩擦層，以尼龍作為正摩擦層，組裝了垂直接觸分離模式的CZP-TENG。研究發(fā)現(xiàn)，CTO/ZnO異質(zhì)結(jié)的形成大大提高了摩擦層的介電常數(shù)，進(jìn)一步增大了CZP-TENG電極的電荷密度。同時(shí)，優(yōu)化了CTO/ZnO的濃度比及其在PVDF中的含量，使CZP-TENG的輸出電壓為93.4V，電流密度為24.4mAm-2。輕輕敲擊CZP-TENG，便可點(diǎn)亮25個(gè)LED，并且可為電容器進(jìn)行充電，從而為設(shè)備通過電能。此外，CZP-TENG被用作自供電步態(tài)傳感器，對不同人走路、跑步和跳躍進(jìn)行檢測，用于步態(tài)分析和身份識別。本研究提供了對TENG材料優(yōu)化的見解，并將促進(jìn)其在自供電可穿戴設(shè)備的發(fā)展。

審核編輯 黃宇