作為一種負(fù)電荷載體，氫負(fù)離子 (H?)相比陽(yáng)離子具有更高的能量、極化率和反應(yīng)活性?；?H?的電化學(xué)過(guò)程與現(xiàn)有系統(tǒng)有著根本性的不同，這為開發(fā)創(chuàng)新型電化學(xué)器件（如可充放電池、燃料電池、電解池和氣體分離膜）提供了可能。本文在 H?導(dǎo)體材料開發(fā)方面取得了重大突破，他們研發(fā)了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的氫化物3CeH?@BaH?，該材料在室溫下展現(xiàn)出快速的 H?傳導(dǎo)能力，并在 60°C 以上轉(zhuǎn)變?yōu)?strong>快離子導(dǎo)體。基于此，研究團(tuán)隊(duì)成功構(gòu)建了全固態(tài)可充放 H?電池CeH?|3CeH?@BaH?|NaAlH?，利用NaAlH?和CeH?分別作為正極和負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)了室溫下的穩(wěn)定運(yùn)行。該電池的初始比容量高達(dá) 984 mAh g?1，循環(huán) 20 次后仍保持 402 mAh g?1的容量。原則上，使用氫作為電荷載體可以避免有害金屬枝晶的形成，為清潔能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化開辟了新的研究途徑。

異質(zhì)結(jié)調(diào)控

Millennial Lithium

近年來(lái)，H?導(dǎo)體材料的研發(fā)主要集中在堿金屬、堿土金屬和/或稀土金屬的氫化物、氮?dú)浠?、氧氫化物和鹵氫化物上。然而，這些材料往往需要在 300°C 以上才能表現(xiàn)出快速的 H?傳導(dǎo)，難以滿足室溫應(yīng)用的需求。稀土三氫化物 (REHx)雖然在室溫下具有高 H?電導(dǎo)率，但其伴隨的電子導(dǎo)電性是一個(gè)棘手的問題。特別是對(duì)于具有未成鍵 f 電子的CeH?，電子導(dǎo)電尤為嚴(yán)重。

受半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)（如 PN 結(jié)和肖特基結(jié)）調(diào)控電荷輸運(yùn)的啟發(fā)，研究團(tuán)隊(duì)提出了一種通過(guò)包覆薄層寬帶隙 H?導(dǎo)體材料來(lái)調(diào)控稀土三氫化物表面或界面的策略。BaH?因其寬帶隙 (3.85 eV)、高熱穩(wěn)定性（分解溫度 > 660°C）和相變后較高的 H?電導(dǎo)率，被選為包覆材料。

通過(guò)球磨CeH?和BaH?，研究團(tuán)隊(duì)制備了nCeH?-BaH?復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)表征顯示，該復(fù)合材料具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，即3CeH?@BaH?。高分辨透射電子顯微鏡觀察表明，顆粒內(nèi)部為結(jié)晶良好的CeH?核心，外部包裹著厚度小于 2 nm 的BaH?殼層。電子能量損失譜和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜進(jìn)一步證實(shí)了這種核殼構(gòu)型。密度泛函理論計(jì)算表明，CeH?(111)面與BaH?(010)面形成的異質(zhì)結(jié)具有有利的結(jié)合能，且界面處存在從BaH?向CeH?的電子轉(zhuǎn)移，這種富電子界面和寬帶隙BaH?層有效抑制了電子穿過(guò)異質(zhì)結(jié)的傳輸。

3CeH?@BaH?樣品的微觀結(jié)構(gòu)

優(yōu)異的電化學(xué)性能與穩(wěn)定性

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電化學(xué)測(cè)試表明，BaH?納米涂層不僅顯著抑制了電子導(dǎo)電，還保留了CeH?的快速 H?傳導(dǎo)特性。3CeH?@BaH?在室溫下的電子電導(dǎo)率僅為 3.2 × 10??S cm?1，比結(jié)晶良好的CeH?低了約四個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，其 H?電導(dǎo)率超過(guò) 10??S cm?1，離子遷移數(shù)大于 0.99。在 60°C 和 180°C 時(shí)，H?電導(dǎo)率分別達(dá)到 1.4 × 10?3S cm?1和 1.9 × 10?2S cm?1，表現(xiàn)出快離子導(dǎo)體行為，活化能僅為 0.30 eV。此外，3CeH?@BaH?還表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，其電化學(xué)窗口約為 1.0 V。

3CeH?@BaH?的電子性質(zhì)和氫負(fù)離子傳導(dǎo)

全固態(tài)氫負(fù)離子電池的構(gòu)建與機(jī)理

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基于3CeH?@BaH?電解質(zhì)，研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了CeH?|3CeH?@BaH?|NaAlH?全固態(tài)電池。NaAlH?具有高理論容量（993 mAh g?1，基于轉(zhuǎn)化為Na?AlH?），被選為正極；CeH?作為混合電子/H?導(dǎo)體，被用作負(fù)極。在正極側(cè)，放電過(guò)程中NaAlH?釋放 H?并轉(zhuǎn)化為Na?AlH?和Al；在負(fù)極側(cè)，H?注入CeH?晶格。

該電池在室溫下展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在 0.1 A g?1的恒定電流下，首次放電比容量達(dá)到 984 mAh g?1，相當(dāng)于NaAlH?向Na?AlH?轉(zhuǎn)化的 99.1%。循環(huán) 20 次后，容量仍保持在 402 mAh g?1。固體核磁共振分析證實(shí)了正極材料在充放電過(guò)程中的可逆轉(zhuǎn)化，即NaAlH?與Na?AlH?+Al之間的相互轉(zhuǎn)換。負(fù)極側(cè)的X射線衍射結(jié)果也顯示了氫含量的可逆變化。動(dòng)力學(xué)分析表明，該電池遵循擴(kuò)散控制過(guò)程。

此外，研究團(tuán)隊(duì)還構(gòu)建了多層堆疊電池，電壓提升至 1.9 V，成功點(diǎn)亮了黃色 LED 燈，驗(yàn)證了氫負(fù)離子電池作為電源驅(qū)動(dòng)電子設(shè)備的潛力。

全固態(tài)可充放氫負(fù)離子電池

使用氫作為電池中的電荷載體，為解決傳統(tǒng)鋰/鈉離子電池中金屬枝晶生長(zhǎng)問題提供了全新的思路?；谪S富的氫化物材料庫(kù)，可充放氫負(fù)離子電池在清潔能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。未來(lái)的研究將致力于進(jìn)一步優(yōu)化電極材料的可逆性，提高電池的循環(huán)壽命和能量密度，推動(dòng)這一新興技術(shù)的實(shí)用化進(jìn)程。