隨著鋰離子電池的廣泛應用，研究人員目前正致力于進一步提高其性能和安全性。碳酸鋰（Li2CO3）作為電池的關(guān)鍵原材料之一，其質(zhì)量對電池的電化學性能起著重要的作用，即便是少量污染物也會影響電池的性能。例如，過量的鈉（Na）會導致過熱，縮短電池壽命并引發(fā)爆炸事件。表1列出了中國高純碳酸鋰行業(yè)標準YS/T 546-2021規(guī)定的電池級Li2CO3（≥99.9%）中的最大允許雜質(zhì)濃度1。

表1.標準YS/T 546-2021中Li2CO3≥99.9%的規(guī)格

電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）技術(shù)具有多元素分析功能、低檢測限和高基體耐受性等優(yōu)點，是滿足YS/T 546-2021要求的一種應用廣泛的技術(shù)。然而，測量高濃度鋰鹽樣品時面臨的主要挑戰(zhàn)是易電離元素（EIE）效應：由于鋰具有低電離能（5.39eV），高濃度鋰的存在會影響其他具有低電離能的元素（即鉀=4.34eV和鈉=5.14 eV）的響應，導致結(jié)果不精確2。雖然軸向觀測具有更高的靈敏度并且通常推薦用于雜質(zhì)分析，但其EIE基體效應比徑向觀測更嚴重，導致難以進行精確分析。此外，儀器的耐用性也是分析大量鋰基質(zhì)樣品所必需的。

本文提出了一種采用Avio550 Max全譜直讀ICP-OES進行精確可靠的Li2CO3樣品雜質(zhì)分析方法，以滿足YS/T 546-2021的要求。

實驗

01

樣品制備

分析了一個未知電池級Li2CO3樣品和一個純度為99.998%的Li2CO3樣品（Sigma-Aldrich）。稱取0.5克樣品放入聚丙烯消解管中，緩慢加入5mL 1:1（v/v）HNO3，在樣品制備塊系統(tǒng)（SPB，珀金埃爾默）中以120°C加熱樣品溶液30分鐘。接著將溶液冷卻至室溫并用去離子水稀釋至50mL。

02

校準標準品制備

為了最大限度地降低基體效應，將2g 99.998% Li2CO3溶于100mL 10% HNO3中，單獨制備基體原液。在基體溶液中加入珀金埃爾默單元素和多元素標準品，制備校準標準品溶液。校準標準品中分析物的濃度請見表2。

表2.校準標準品中分析物的濃度范圍

03

儀器

所有分析均使用Avio 550 Max系列ICP-OES執(zhí)行，其具有獨特的中階梯光柵光學部件和分段陣列電荷耦合器件探測器（SCD）3，提供高速分析以及同時測量所有元素。獲得專利的Flat Plate等離子體技術(shù)4可提供強健的等離子體，與垂直炬管一起確保高基體樣品的測量穩(wěn)定性。通用數(shù)據(jù)采集（UDA）5允許在一次運行中采集每個樣品的所有光譜數(shù)據(jù)，這為所有元素提供了靈活的波長選擇，并簡化了方法開發(fā)，這是雜質(zhì)分析的一個重要考量因素。

?SmartQuant是Syngistix ICP軟件中的一個模塊，可快速分析Avio 550 Max ICP-OES6上可測量的所有元素，從而進一步簡化雜質(zhì)分析的方法開發(fā)。SmartQuant可以快速回答“樣品中有什么元素?”以及每種元素的含量是多少?”等問題。SmartQuant基于UDA，可快速測量所有元素，顯示其光譜，并提供以元素周期表熱圖形式顯示的半定量結(jié)果。這些結(jié)果通過顯示存在的元素及其含量水平來指導方法開發(fā)，這樣就可以對存在的雜質(zhì)進行定量分析。

Avio 550 Max ICP-OES具有標準的雙向觀測功能，可以采用兩種觀測方式分析任何波長，其出色的靈敏度允許在徑向觀測中分析所有分析物，以最大限度地降低EIE基體效應。采用PEEK MiraMist霧化器和擋板式旋流霧化室，能夠以較低的稀釋度分析總?cè)芙夤腆w（TDS）含量較高的樣品。儀器操作參數(shù)和分析物波長參見表3和表4。

表3.儀器參數(shù)

表4.元素和波長

向下滑動查看表3-4全部內(nèi)容

?所有分析均采用自動積分進行，讀取時間范圍為0.5-10秒。通過自動積分，Avio 550 Max ICP-OES可以根據(jù)預曝光自動確定每個分析物最合適的積分時間。這優(yōu)化了樣品通量，因為較短的積分時間適用于高濃度的分析物，而較長的積分時間僅適用于低濃度的分析物，從而可以快速分析高濃度分析物，同時也可以準確測量低濃度分析物。

結(jié)果和討論

采用標準添加法補償鋰鹽含量過高的問題，提高鋰基體樣品中雜質(zhì)測定的精度。所有分析物均獲得了良好的線性關(guān)系，校準系數(shù)大于0.999。方法檢測限（MDL）是通過測量1% Li2CO3空白溶液的10次重復樣品并將10次重復樣品的SD乘以3來計算的；將這些值乘以100以考慮稀釋系數(shù)。如圖1所示，固體中所有分析物（硫除外）的MDL均低于1 mg/kg，證明了Avio 550 Max ICP-OES在徑向模式下具有出色的靈敏度。使用這些檢測限，該方法完全適合于測定質(zhì)量標準中純度≥99.9%的高純度Li2CO3基體樣品中的這些分析物。

圖1.固體Li2CO3的MDL以及YS/T 546-2021規(guī)定的濃度限值≥99.9% Li2CO3（點擊查看大圖）

01

樣品和加標回收率結(jié)果

兩種Li2CO3樣品的檢測結(jié)果如表5所示，結(jié)果表明，未知Li2CO3樣品的純度大于99.9%，符合標準YS/T 582-20137對標準電池級Li2CO3的要求。與純度為99.998%的Li2CO3相比，硫和鈉的差異最大，因為在生產(chǎn)過程中，無論是從礦石、鹵水還是黏土中進行提取，均使用了含鈉和含硫的化合物（Na2CO3、H2SO4）8。

表5.樣品結(jié)果

向下滑動查看表5全部內(nèi)容

?為研究結(jié)果的準確性，進行了加標回收分析。考慮到未知Li2CO3樣品中元素的測量濃度，在制備的溶液中加入0.5 mg/L的鈉和硫以及0.02 mg/L的其他分析物，相當于固體樣品中Na和S為0.005%以及分析物為0.0002%。如圖2所示，所有被測分析物的回收率均在期望值的±10%以內(nèi)。

圖2.加標回收率為1%Li2CO3（Na和S為0.5mg/L，其他分析物為0.02mg/L）（點擊查看大圖）

?為了檢查儀器的穩(wěn)定性，每隔3小時對加標樣品分析一次。如圖3所示，所有元素的回收率均在首次讀數(shù)的±10%以內(nèi)，表明該方法具有良好的穩(wěn)定性和可靠性。

圖3.長期穩(wěn)定性可達3小時（點擊查看大圖）

結(jié)論

”

在這項研究中，采用Avio 550 Max系列ICP-OES測定了Li2CO3中的20種元素，提供了出色的檢測限、精確度和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Avio 550 Max完全可以滿足標準YS/T 546-2021對電池級Li2CO3（≥99.9%）的檢測限要求。為了準確表征更高純度級的Li2CO3，建議采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）9,10。

所用耗材

（點擊查看大圖）