鋁摻雜氧化鋅（Al:ZnO，AZO）兼具高透明度與高導(dǎo)電性，且組成元素儲(chǔ)量豐富、無毒，適用于多種大面積光電器件。光譜橢偏法通過引入振蕩子模型，可以同時(shí)提取薄膜的多個(gè)光學(xué)和電學(xué)參數(shù)，是評(píng)估大面積沉積質(zhì)量的有效手段。

本研究用該方法對(duì)沉積在15 cm×15 cm玻璃襯底上的AZO薄膜進(jìn)行多點(diǎn)測(cè)量，獲取方塊電阻和可見光透過率的空間分布。對(duì)照測(cè)量（分光光度法和四探針法）顯示，可見光透過率與橢偏結(jié)果基本一致，但電阻值略高，這一差異源于晶界散射：四探針反映的是跨越晶界的整體輸運(yùn)，橢偏提取的是晶粒內(nèi)部的本征參數(shù)。盡管如此，兩類測(cè)量給出的空間分布圖高度吻合，證明了橢偏法以單一工具同步表征大面積薄膜光學(xué)與電學(xué)均勻性的可行性。

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大面積AZO薄膜均勻性及其橢偏表征

ZnO 是一種透明導(dǎo)電氧化物（TCO），在可見光范圍具有高透光率，本征結(jié)構(gòu)電阻率較低。通過引入過量 Zn 或以 III 族元素（Al、Ga、In）替代 Zn 位，可以便捷地實(shí)現(xiàn) n 型導(dǎo)電性的提升。其中鋁摻雜尤為受關(guān)注：AZO 導(dǎo)電性強(qiáng)，構(gòu)成元素?zé)o毒且儲(chǔ)量豐富，是替代銦錫氧化物（ITO）的理想 TCO 候選材料，可用于可調(diào)色濾光器、智能窗和光伏太陽能電池等應(yīng)用場(chǎng)景。上述應(yīng)用通常要求可見光透過率 TV = 80%～90%、方塊電阻 Rs = 10～20 Ω/sq，以 Haacke 優(yōu)值系數(shù) Φ = TV1?/Rs 作為不同 TCO 材料的性能比較標(biāo)準(zhǔn)。

AZO 薄膜的制備工藝多樣，涵蓋電沉積、溶膠-凝膠、噴霧熱解、蒸發(fā)和濺射等。直流(DC)磁控濺射的突出優(yōu)勢(shì)在于：可在室溫下直接制備透明導(dǎo)電 AZO 層，適用于不耐熱的柔性襯底；而大多數(shù)其他工藝需要高襯底溫度或 300°C 以上的后退火才能獲得高質(zhì)量材料。此前已有工作系統(tǒng)考察了工藝參數(shù)對(duì)室溫 DC 濺射 AZO 薄膜特性的影響規(guī)律。

大面積均勻性是另一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)挑戰(zhàn)。常規(guī)表征方案通常需要臺(tái)階儀（膜厚）、分光光度計(jì)（透過率）和四探針法（方塊電阻）三種手段配合。光譜橢偏法既可用于膜厚的面掃測(cè)量，也可通過振蕩子模型同時(shí)提取多個(gè)光學(xué)和電學(xué)參數(shù)，具備"一站式"表征的潛力。

本工作在15 cm×15 cm未加熱玻璃襯底上用DC濺射制備了AZO薄膜，采用Drude振蕩子模型與Bruggeman有效介質(zhì)近似的組合，結(jié)合襯底模擬層和頂部粗糙層，從變角度光譜橢偏數(shù)據(jù)中精確提取光學(xué)常數(shù)（n、k）和電學(xué)參數(shù)（自由載流子濃度、遷移率），并將所得空間分布圖與分光光度法和四探針法的獨(dú)立測(cè)量結(jié)果進(jìn)行系統(tǒng)對(duì)照。

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實(shí)驗(yàn)材料與方法

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AZO薄膜沉積于15 cm × 15 cm × 2 mm鈉鈣玻璃（SLG）襯底上，采用自制真空系統(tǒng)室溫DC磁控濺射。襯底豎直固定于不銹鋼夾具中，在靶材前方掃動(dòng)。

靶材成分為 98 wt% ZnO + 2 wt% Al?O?（矩形，高 45 cm、寬 13 cm、厚 6 mm）。

腔室本底真空抽至 1 × 10?? Pa 以下，通入高純Ar和O?將工作氣壓設(shè)定為 4 × 10?3 Pa，以 1.7 W/cm2 的 DC 功率放電 7 分鐘，所得薄膜厚度為 0.80 ± 0.04 μm（Flexfilm臺(tái)階儀測(cè)量）。制備目標(biāo)為 TV ≈ 85%、Rs ≈ 20 Ω/sq，工藝參數(shù)參照前期研究確定。

光學(xué)透過率由Flexfilm分光光度計(jì)測(cè)量（非偏振光、垂直入射）。方塊電阻由Flexfilm四探針測(cè)量單元獲取。以上結(jié)果均與Flexfilm光譜橢偏儀的提取數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)照。所有表征均在 15 cm × 15 cm 樣品上以 3 cm 為間距的等距點(diǎn)處逐點(diǎn)進(jìn)行，以保證空間代表性。

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實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

flexfilm

光學(xué)模型的確定

三個(gè)入射角（55°、60°、65°）下橢偏參數(shù)（Ψ、Δ）的實(shí)測(cè)值（符號(hào)）與擬合值（線）對(duì)比：虛線為兩層模型，實(shí)線為三層模型

在建立 SLG/AZO 系統(tǒng)模型之前，先對(duì)裸 SLG 襯底單獨(dú)測(cè)量和模擬，獲取 nSLG、kSLG 作為基底參數(shù)。

對(duì)于 AZO 層，兩層模型（Drude 致密層+Bruggeman 粗糙層，粗糙層視為 AZO 與空洞各 50 vol% 的混合物）擬合給出r2=91 %。進(jìn)一步將 AZO 層拆分為靠近襯底的第一致密層（AZO1）和第二致密層（AZO2），加上頂部粗糙層（AZO2 + 空洞）構(gòu)成三層模型，擬合質(zhì)量提升至r2=96 %。四層模型雖可達(dá)到 r2 = 98%，但部分測(cè)量點(diǎn)出現(xiàn)了電導(dǎo)率異常偏高（σ > 10? S/cm）的非物理結(jié)果，故三層模型為最優(yōu)選擇。模擬光譜從λ = 400 nm起算，因所用模型未包含半導(dǎo)體禁帶以下（約350 nm）的基本光學(xué)吸收。

光學(xué)常數(shù)

三層模型給出的各層光學(xué)參數(shù)（n、k）隨波長(zhǎng)的變化曲線

光學(xué)參數(shù)分析顯示，在可見光區(qū)（400–800 nm），AZO的折射率 n > 1.7，消光系數(shù) k < 0.02，符合典型透明導(dǎo)電氧化物特性。近紅外區(qū)折射率下降、消光系數(shù)上升，表明自由載流子等離子體反射開始顯現(xiàn)。AZO1的折射率n與消光系數(shù)k 均高于AZO2，說明靠近襯底區(qū)域的薄膜更致密、導(dǎo)電性更優(yōu)，隨著沉積時(shí)間延長(zhǎng)，薄膜質(zhì)量略有下降。

電學(xué)參數(shù)的提取

Drude振蕩子模型通過等離子體能量EP和展寬EΓ（與散射頻率對(duì)應(yīng)）兩個(gè)參數(shù)描述自由載流子導(dǎo)電行為，分別表達(dá)各導(dǎo)電層復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部 ε?(E)和虛部 ε?(E)：

進(jìn)而得到各層的電導(dǎo)率 σ?、自由載流子濃度 N?和遷移率 μ?：

其中ε? = 55.263 × 10? e/Vm，? = 6.582 × 10?1? eV·s，AZO 載流子有效質(zhì)量取文獻(xiàn)值 m* = 0.25m?。各層方塊電阻由 R?,S = 1/(σ?d?) 計(jì)算。

樣品多個(gè)等距點(diǎn)處兩個(gè)導(dǎo)電層的σ、μ與N的關(guān)系散點(diǎn)圖

結(jié)果表明載流子遷移率與濃度的N?2/3成正比，電導(dǎo)率與N1/3成正比，符合電離雜質(zhì)散射機(jī)制。這表明橢偏法提供的是晶粒內(nèi)部的本征電學(xué)特性，而電學(xué)測(cè)量則受晶界勢(shì)壘影響，僅能反映可克服勢(shì)壘的載流子貢獻(xiàn)。

膜厚的空間分布

三層模型在15 cm×15 cm樣品16個(gè)等距點(diǎn)處給出的各層厚度數(shù)據(jù)和總厚度的等高線分布圖

厚度分布分析顯示，總厚度變化約為6 %，在樣品上下邊緣（靠近襯底架）處厚度較大，主要由于AZO2及粗糙頂層增厚所致，表明邊緣區(qū)域表面粗糙度增加。該現(xiàn)象可能與濺射過程中金屬框架對(duì)等離子體的反射有關(guān)，導(dǎo)致到達(dá)邊緣的粒子能量降低、表面擴(kuò)散受限。

方塊電阻的空間分布與比較

取各層電導(dǎo)率和厚度，按并聯(lián)等效電路計(jì)算總的光學(xué)方塊電阻：

光學(xué)模擬方塊電阻（Rop）和四探針電學(xué)方塊電阻（Rel）在樣品上的等高線分布對(duì)比圖

在方阻分布方面，光學(xué)模擬方阻（Rop）與四探針法測(cè)量方阻（Rel）的空間分布趨勢(shì)一致，均顯示水平邊緣區(qū)域方阻較高，與該區(qū)域AZO2及粗糙頂層厚度增加、導(dǎo)電性較低的相吻合。

光學(xué)電導(dǎo)率（σop，方塊）和電學(xué)電導(dǎo)率（σel，圓圈）隨總膜厚的變化和二者之比（三角，右縱軸）

電學(xué)測(cè)量所得電導(dǎo)率約為650 S/cm，而光學(xué)模擬電導(dǎo)率高于900 S/cm，兩者比值σop/σel約1.6，與文獻(xiàn)中晶格電阻與缺陷電阻之比（RDL≈1.6）一致，進(jìn)一步證實(shí)了光學(xué)與電學(xué)方法在反映載流子輸運(yùn)機(jī)制上的本質(zhì)差異。

可見光透過率的空間分布與比較

點(diǎn)8（x=13, y=6）和點(diǎn)16（x=13, y=13）處，Ts與Tm的光譜對(duì)比，同時(shí)附有裸SLG襯底的測(cè)量透過率供參考

TVs和TVm在15 cm×15 cm樣品上的等高線分布對(duì)比圖

在透過率方面，三層模型模擬全波段透過率光譜（Ts）與分光光度計(jì)實(shí)測(cè)譜（Tm）在近紅外區(qū)高度一致，在可見光區(qū)雖數(shù)值略有差異，但隨點(diǎn)位變化的趨勢(shì)完全一致。可見光透過率分布顯示，上下邊緣區(qū)域透過率略高，與粗糙度增加、散射減弱有關(guān)，同時(shí)也對(duì)應(yīng)方阻較高的區(qū)域，體現(xiàn)出薄膜光電性能的協(xié)同變化。

優(yōu)值系數(shù)的綜合評(píng)價(jià)

分別由模型模擬數(shù)據(jù)（Φs = TVs1?/Rop）和獨(dú)立測(cè)量數(shù)據(jù)（Φm = TVm1?/Rel）計(jì)算 Haacke 優(yōu)值系數(shù)。

由三層模型模擬（Φs）和獨(dú)立光學(xué)、電學(xué)測(cè)量（Φm）分別得到的優(yōu)值系數(shù)在樣品上的等高線分布對(duì)比圖

基于Haacke定義的品質(zhì)因數(shù)（Φs = TVs1?/Rs）分析，模擬與實(shí)測(cè)品質(zhì)因數(shù)的空間分布一致，模擬值整體高于實(shí)測(cè)值，比值約為1.6，與電導(dǎo)率比值一致。在整個(gè)樣品區(qū)域內(nèi)，品質(zhì)因數(shù)均保持在0.010 Ω?1以上，表明所制備的AZO薄膜在大面積范圍內(nèi)具有優(yōu)良的綜合光電性能。

本文采用光譜橢偏法對(duì)直流濺射沉積在鈉鈣玻璃上的AZO薄膜進(jìn)行了均勻性研究。三層光學(xué)模型（AZO1 / AZO2 / 粗糙頂層）能夠較好地描述薄膜結(jié)構(gòu)，提取的光學(xué)與電學(xué)參數(shù)表明，載流子輸運(yùn)以電離雜質(zhì)散射為主，光學(xué)法反映晶粒內(nèi)部特性，其電導(dǎo)率高于電學(xué)法，兩者比值約為1.6。通過對(duì)15 cm×15 cm樣品區(qū)域內(nèi)多個(gè)點(diǎn)位的系統(tǒng)表征，橢偏法所得方阻與可見光透過率的空間分布與分光光度法和四探針法結(jié)果高度一致。樣品邊緣區(qū)域因粗糙度增加，表現(xiàn)出稍高的方阻與透過率，整體厚度變化僅為6%，品質(zhì)因數(shù)均高于0.010 Ω?1。研究表明，光譜橢偏法可作為一種高效、可靠的單工具手段，用于大面積AZO薄膜光電特性的均勻性評(píng)估。

Flexfilm費(fèi)曼儀器全光譜橢偏儀

flexfilm

Flexfilm費(fèi)曼儀器全光譜橢偏儀擁有高靈敏度探測(cè)單元和光譜橢偏儀分析軟件，專門用于測(cè)量和分析光伏領(lǐng)域中單層或多層納米薄膜的層構(gòu)參數(shù)（如厚度）和物理參數(shù)（如折射率n、消光系數(shù)k）

• 先進(jìn)的旋轉(zhuǎn)補(bǔ)償器測(cè)量技術(shù)：無測(cè)量死角問題。
• 粗糙絨面納米薄膜的高靈敏測(cè)量：先進(jìn)的光能量增強(qiáng)技術(shù)，高信噪比的探測(cè)技術(shù)。
• 秒級(jí)的全光譜測(cè)量速度：全光譜測(cè)量典型5-10秒。
• 原子層量級(jí)的檢測(cè)靈敏度：測(cè)量精度可達(dá)0.05nm。

Flexfilm費(fèi)曼儀器全光譜橢偏儀能非破壞、非接觸地原位精確測(cè)量超薄圖案化薄膜的厚度、折射率,結(jié)合費(fèi)曼儀器全流程薄膜測(cè)量技術(shù)，助力半導(dǎo)體薄膜材料領(lǐng)域的高質(zhì)量發(fā)展。

原文參考：《Ellipsometric Study on the Uniformity of Al:ZnO Thin Films Deposited Using DC Sputtering at Room Temperature over Large Areas》

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