高功率激光系統(tǒng)（如慣性約束核聚變、激光裝備等）中的復(fù)雜曲面光學(xué)元件對(duì)薄膜的均勻性和精度要求極高。傳統(tǒng)物理氣相沉積（PVD）難以在高陡度曲面上實(shí)現(xiàn)均勻覆蓋，而原子層沉積（ALD）憑借自限制表面反應(yīng)特性，可實(shí)現(xiàn)原子級(jí)厚度控制和優(yōu)異的三維共形覆蓋。Al?O?薄膜因?qū)拵?、高?dǎo)熱性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性而成為代表性材料。已有研究探索了退火、吹掃時(shí)間、沉積厚度等對(duì)薄膜性能的影響，但尚未系統(tǒng)闡明前驅(qū)體脈沖時(shí)間對(duì)光學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)和激光負(fù)載性能的綜合調(diào)控規(guī)律，特別是在連續(xù)激光熱效應(yīng)和脈沖激光損傷閾值方面的研究仍不深入。Flexfilm費(fèi)曼儀器全光譜橢偏儀可以非接觸對(duì)薄膜的厚度與折射率的高精度表征，廣泛應(yīng)用于薄膜材料、半導(dǎo)體和表面科學(xué)等領(lǐng)域。

本文采用熱反應(yīng)原子層沉積（ALD）技術(shù)在熔石英基底上制備了Al?O?薄膜，系統(tǒng)研究了前驅(qū)體（三甲基鋁TMA和水H?O）脈沖時(shí)間對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率、厚度均勻性、折射率、光學(xué)吸收、表面粗糙度、連續(xù)激光輻照下溫升以及1064 nm脈沖激光誘導(dǎo)損傷閾值（LIDT）的影響。研究表明，合理優(yōu)化ALD前驅(qū)體脈沖時(shí)間可協(xié)同提升Al?O?薄膜的光學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和抗激光損傷能力，為高功率激光系統(tǒng)中復(fù)雜曲面光學(xué)元件的保護(hù)膜應(yīng)用提供工藝依據(jù)。

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實(shí)驗(yàn)方案

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基底為Corning 7980熔石英（Φ25.4 mm×5 mm，雙面拋光，初始粗糙度≤0.5 nm）。采用熱反應(yīng)ALD系統(tǒng)，前驅(qū)體為TMA（≥99.99%）和去離子水，載氣和吹掃氣為高純N?。沉積溫度100°C，工作壓力9.5 Pa，循環(huán)次數(shù)700次，N?吹掃時(shí)間12 s，載氣流量200 sccm。

采用控制變量法設(shè)計(jì)兩組實(shí)驗(yàn)：A組固定TMA脈沖0.3 s，改變H?O脈沖為0.05、0.08、0.1、0.2、0.3 s；B組固定H?O脈沖0.3 s，改變TMA脈沖為0.02、0.05、0.08、0.12、0.3 s。

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表征方法

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光譜橢偏儀：雙入射角（55°/65°），波長(zhǎng)193~2500 nm，Cauchy模型擬合厚度和折射率。

原子力顯微鏡（AFM）：輕敲模式，掃描范圍1 μm×1 μm和5 μm×5 μm，評(píng)價(jià)均方根粗糙度Rq。

激光量熱法：1064 nm波長(zhǎng)，測(cè)試吸收率，每組3個(gè)平行樣品取均值。

連續(xù)激光熱效應(yīng)：1080 nm光纖激光器，功率3260~9800 W，光斑直徑3 mm，入射角45°，輻照60 s，紅外熱像儀監(jiān)測(cè)溫升ΔT。

激光損傷閾值：遵循ISO 21254-1:2011，1-on-1測(cè)試，1064 nm、10 ns、10 Hz，高斯光斑直徑260 μm，通過(guò)損傷概率線性擬合得到LIDT。

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薄膜厚度均勻性與生長(zhǎng)速率

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厚度均勻性是光學(xué)薄膜的關(guān)鍵指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)表明，延長(zhǎng)H?O或TMA脈沖時(shí)間均可顯著改善薄膜面內(nèi)厚度均勻性。

不同工藝下薄膜的均勻性：（a）H?O和（b）TMA不同反應(yīng)劑量的均勻性

當(dāng)H?O脈沖從0.05 s增至0.3 s時(shí)，不均勻性從31.96%降至0.54%，提升約三個(gè)數(shù)量級(jí)。其中0.05→0.08 s階段降幅最大（至1.88%），因?yàn)檫^(guò)短脈沖導(dǎo)致局部反應(yīng)速率差異大；0.1 s后均勻性趨于穩(wěn)定。

TMA脈沖從0.02 s增至0.3 s時(shí)，不均勻性從2.45 %降至0.54 %，同樣表現(xiàn)出延長(zhǎng)脈沖優(yōu)化均勻性的趨勢(shì)。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，H?O脈沖時(shí)間對(duì)均勻性的提升效果比TMA更明顯。

不同工藝下薄膜的GPC：（a）H?O和（b）TMA不同反應(yīng)劑量的GPC

生長(zhǎng)速率（GPC）定義為單循環(huán)沉積厚度。增加H?O或TMA脈沖時(shí)間均使GPC波動(dòng)幅度減小，工藝穩(wěn)定性提高。當(dāng)H?O脈沖達(dá)到0.2 s后，GPC下降趨緩，表明接近表面反應(yīng)飽和閾值。TMA對(duì)GPC波動(dòng)的影響比H?O更敏感，這與其高反應(yīng)活性有關(guān)。優(yōu)化條件下（TMA 0.3 s，H?O 0.3 s），平均GPC為0.102±0.005 nm/cycle，與文獻(xiàn)典型值一致，證實(shí)了自限制生長(zhǎng)特性。

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薄膜的光學(xué)常數(shù)

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不同工藝下擬合的折射率變化和不同工藝在1066nm折射率變化（a）H2O 不同反應(yīng)劑量的折射率（b）TMA不同反應(yīng)劑量的折射率

薄膜在300~2500 nm波段透明，折射率集中在1.60~1.62。隨H?O脈沖延長(zhǎng)，全波段折射率逐步升高，原因是反應(yīng)更充分、孔隙率降低、致密度提高。H?O為0.05 s時(shí)折射率偏低，0.1 s后明顯上升，1066 nm處呈現(xiàn)先升后降的細(xì)微波動(dòng)。同樣，隨TMA脈沖從0.02 s延長(zhǎng)至0.3 s，折射率也呈升高趨勢(shì)，短脈沖時(shí)吸附不足導(dǎo)致缺陷和孔隙，長(zhǎng)脈沖時(shí)薄膜更致密。整個(gè)工藝窗口內(nèi)折射率波動(dòng)不超過(guò)0.01，表明ALD具有良好的光學(xué)性能重復(fù)性。

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薄膜的光學(xué)吸收

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不同工藝下1064nm薄膜的吸收結(jié)果（a）H?O不同反應(yīng)劑量（b）TMA不同反應(yīng)劑量

1064 nm吸收率測(cè)試顯示：H?O脈沖僅0.05 s時(shí)，吸收率高達(dá)374.3 ppm，比優(yōu)化樣品（<60 ppm）高出近一個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于氧化不充分，殘留TMA配體或形成富鋁亞化學(xué)計(jì)量區(qū)域，引入帶隙內(nèi)吸收態(tài)。當(dāng)H?O脈沖≥0.1 s時(shí)，吸收率迅速降至本底水平。而改變TMA脈沖（0.02~0.3 s）時(shí)，吸收值在9.2~15.8 ppm之間小幅波動(dòng)，未呈現(xiàn)明確趨勢(shì)，表明在該工藝窗口內(nèi)TMA脈沖時(shí)間不是調(diào)控近紅外吸收的敏感參數(shù)?？傮w而言，適當(dāng)延長(zhǎng)兩種前驅(qū)體脈沖時(shí)間均有助于降低吸收。

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薄膜的表面形貌

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ALD 制備 Al2O3薄膜粗糙度結(jié)果（a）（b）掃描范圍為 1μm×1μm（c）（d）掃描范圍為 5μm×5μm

不同H?O工藝 Al2O3薄膜的 AFM 結(jié)果

不同H?O工藝參數(shù)Al?O?薄膜的 AFM 結(jié)果

AFM結(jié)果表明，優(yōu)化工藝（TMA和H?O均為0.3 s）下薄膜Rq約0.7 nm，表面平滑，無(wú)晶界、孔洞或柱狀結(jié)構(gòu)。ALD的自限制飽和吸附特性使得薄膜可實(shí)現(xiàn)原子級(jí)平滑，有利于降低散射損耗并保持光學(xué)厚度控制的精確性。粗糙度隨H?O脈沖增加略有增加，隨TMA脈沖變化較小。

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連續(xù)激光負(fù)載熱效應(yīng)

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不同工藝下的溫升變化（a）H?O不同反應(yīng)劑量的溫升（b）TMA不同反應(yīng)劑量的溫升

1080 nm連續(xù)激光輻照下，不同工藝樣品溫升差異顯著。H?O脈沖0.05 s的樣品在3260 W功率下溫升達(dá)125°C，薄膜開(kāi)裂脫落，無(wú)法進(jìn)行更高功率測(cè)試。而優(yōu)化樣品（H?O 0.3 s）在相同功率下僅溫升3.9°C，即使在9800 W下也僅升高12.1°C，熱穩(wěn)定性優(yōu)異。這直接印證了吸收損耗是熱沉積的主要來(lái)源。另外，吸收率相近的樣品溫升曲線斜率仍有差異，暗示致密度更高的薄膜具有更好的橫向熱擴(kuò)散能力。

TMA脈沖時(shí)間對(duì)溫升的影響呈分段特征：從0.02 s增至0.05 s時(shí)溫升略有上升；超過(guò)0.08 s后溫升趨于穩(wěn)定。這歸因于表面反應(yīng)飽和：未達(dá)飽和時(shí)，增加TMA使反應(yīng)放熱增加；達(dá)飽和后，額外TMA不再引起反應(yīng)，溫升進(jìn)入平臺(tái)期。

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脈沖激光負(fù)載損傷閾值

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不同工藝1064 nm 的損傷閾值結(jié)果（a）H?O不同反應(yīng)劑量的LIDT（b）TMA不同反應(yīng)劑量的LIDT

1064 nm納秒脈沖LIDT測(cè)試表明：H?O脈沖從0.05 s增至0.1 s時(shí)，LIDT從19.5 J/cm2上升至22.6 J/cm2，這歸因于化學(xué)計(jì)量比優(yōu)化和缺陷密度降低。進(jìn)一步延長(zhǎng)至0.3 s時(shí)，LIDT穩(wěn)定在22.6 J/cm2左右，不再繼續(xù)提升，說(shuō)明充分氧化后缺陷調(diào)控趨于飽和。

TMA脈沖時(shí)間較短（0.02~0.05 s）時(shí)，因前驅(qū)體吸附不飽和，薄膜體缺陷密度高、吸收強(qiáng)，LIDT較低。當(dāng)TMA脈沖≥0.08 s后，LIDT穩(wěn)定在約21.9 J/cm2?？傮w而言，在飽和脈沖條件下，薄膜LIDT可穩(wěn)定維持在21~23 J/cm2的較高水平。

基于光譜橢偏儀對(duì)不同前驅(qū)體脈沖時(shí)間下薄膜厚度分布與折射率色散的精確表征，本研究系統(tǒng)揭示了原子層沉積Al?O?薄膜性能的調(diào)控規(guī)律。橢偏儀測(cè)量結(jié)果表明，優(yōu)化前驅(qū)體脈沖時(shí)間可將薄膜面內(nèi)厚度非均勻性降至1%以下，生長(zhǎng)速率穩(wěn)定在0.102 nm/cycle，且折射率在1.60~1.62范圍內(nèi)波動(dòng)極小，證實(shí)了ALD工藝優(yōu)異的可控性與重復(fù)性。進(jìn)一步結(jié)合光學(xué)吸收、AFM形貌及激光負(fù)載測(cè)試發(fā)現(xiàn)：充足的H?O脈沖（≥0.1 s）是實(shí)現(xiàn)低吸收（<60 ppm）、高致密度和優(yōu)異熱穩(wěn)定性（9800 W連續(xù)激光輻照下溫升僅12.1°C）的關(guān)鍵；TMA脈沖時(shí)間主要影響表面粗糙度，對(duì)吸收和折射率影響有限；在飽和脈沖條件下，薄膜的1064 nm脈沖激光損傷閾值可穩(wěn)定維持在21~23 J/cm2。綜上，橢偏儀為評(píng)估薄膜均勻性與光學(xué)常數(shù)提供了核心手段，指導(dǎo)了前驅(qū)體脈沖時(shí)間的協(xié)同優(yōu)化，從而獲得兼具高均勻性、低吸收、高熱穩(wěn)定性和高抗激光損傷能力的Al?O?薄膜。

Flexfilm費(fèi)曼儀器全光譜橢偏儀

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Flexfilm費(fèi)曼儀器全光譜橢偏儀擁有高靈敏度探測(cè)單元和光譜橢偏儀分析軟件，專門用于測(cè)量和分析光伏領(lǐng)域中單層或多層納米薄膜的層構(gòu)參數(shù)（如厚度）和物理參數(shù)（如折射率n、消光系數(shù)k）

• 先進(jìn)的旋轉(zhuǎn)補(bǔ)償器測(cè)量技術(shù)：無(wú)測(cè)量死角問(wèn)題。
• 粗糙絨面納米薄膜的高靈敏測(cè)量：先進(jìn)的光能量增強(qiáng)技術(shù)，高信噪比的探測(cè)技術(shù)。
• 秒級(jí)的全光譜測(cè)量速度：全光譜測(cè)量典型5-10秒。
• 原子層量級(jí)的檢測(cè)靈敏度：測(cè)量精度可達(dá)0.05nm。

Flexfilm費(fèi)曼儀器全光譜橢偏儀能非破壞、非接觸地原位精確測(cè)量超薄圖案化薄膜的厚度、折射率,結(jié)合費(fèi)曼儀器全流程薄膜測(cè)量技術(shù)，助力半導(dǎo)體薄膜材料領(lǐng)域的高質(zhì)量發(fā)展。

原文參考：《熱反應(yīng)原子層沉積Al2O3薄膜的光學(xué)性能和激光負(fù)載能力研究》

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