目前鋰電池已經廣泛的應用在生活中，無論是電動汽車還是儲能電站都離不開鋰離子電池，然而傳統的液態(tài)電池存在易燃、易爆的缺陷并且能量密度也達到了瓶頸，全固態(tài)電池不僅不存在這些安全問題，還具有超高的能量密度有著巨大的應用潛力。固體電解質是全固態(tài)電池中至關重要的一部分，硫化物固體電解質因其超高的離子電導率（可達到10-3-10-2與目前液態(tài)電解質離子電導率相當）受到了廣泛的關注。然而傳統的硫化物固體電解質存在空氣穩(wěn)定性差、合成成本較高、與鋰負極界面穩(wěn)定性差等問題限制了其商業(yè)化應用，因此如何解決這些問題是實現硫化物固體電解質大規(guī)模應用的重點難題。

近日，北京科技大學范麗珍教授團隊在Advanced Functional Materials上發(fā)表了一篇關于高空氣穩(wěn)定性的硫化物固態(tài)電解質文章，該文章中通過Bi和O元素對Li3PS4硫化物固體電解質進行摻雜改性，成功合成了Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解質，該電解質僅需在250℃下熱處理3h降低了熱處理成本，并且這種電解質在室溫下離子電導率高達2.8 x 10?3S cm?1較未摻雜的電解質提升了將近一個數量級，并且具有良好的空氣穩(wěn)定性。作者還通過第一性原理密度泛函理論(DFT)計算的方法，對硫化物電解質空氣穩(wěn)定性的改進機理進行了深入的研究。此外，得益于Bi的摻雜，該電解質可以在鋰金屬表明原位生成Li-Bi合金，提高了電解質和鋰負極的界面穩(wěn)定性，使得該摻雜電解質的離子電導率可以達到1.2 mA cm-2并且可以在1 mA cm-2的大電流密度下穩(wěn)定循環(huán)400h以上。這種摻雜后的硫化物電解質即使應用到全固態(tài)電池中也具有較好的循環(huán)性能。

圖1.Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x(X = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)硫化物固體電解質的合成路徑以及對其晶體結構的表征，并且通過理論計算對摻雜原子取代位置進行了探究。

作者采用高能球磨再退火的方法合成了Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x(X = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)硫化物固體電解質，XRD數據表明Bi和O元素成功的摻雜到Li3PS4的晶體結構中，通過相關的理論計算探究了摻雜的Bi和O原子在晶體中的取代位置，計算還表明Bi3+對P5+離子的取代可以增加Li離子在晶胞中的濃度，降低了鋰離子遷移的擴散勢壘。

圖2.Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x(X = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)硫化物固體電解質的XPS和XRD表征。

X射線光電子能譜(XPS)顯示了Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09結構中除了廣泛存在的PS43?四面體相，還存在一定的Bi-S鍵P-O鍵，另外也觀察到了Bi元素的特征峰，這些結果證實了Bi和O摻雜成功地摻雜到Li3PS4的結構框架中，掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和相應的EDS圖譜顯示了P、S、Bi和O元素的均勻分布。

圖3.摻雜后Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x硫化物固體電解質在空氣穩(wěn)定性方面的測試，以及對空氣穩(wěn)定性提升機理的探討。

作者在50%濕度下將不同摻雜量的Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x電解質暴露在空氣中進行空氣穩(wěn)定性的測試，未摻雜的Li3PS4電解質暴露后會釋放出大量的H2S氣體，在Bi和O元素摻雜后H2S氣體產生量逐漸減少，當摻雜量達到X=0.06后H2S氣體產生量急劇下降，即使在暴露6h后產生的H2S氣體量也較少。通過X射線衍射儀的測量，可以看出Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解質在空氣中可以保持結構的相對穩(wěn)定性，而未摻雜的Li3PS4電解質暴露在空氣中后有大量的雜峰生成，表明結構產生了較大的改變。作者還通過密度泛函理論計算了Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x電解質的水解反應能(ΔEhy)，通常情況下，硫化物的水解反應是由吸附的H2O攻擊PS4四面體引起的，通過計算表明PS4、BiS4和PS3O單元的ΔEhy分別為?1.21、0.87和?0.21 eV。其中BiS4單元的ΔEhy為正值，表明熱力學穩(wěn)定的BiS4單元可以大幅度提高摻雜電解質的空氣穩(wěn)定性。作者還將Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解質直接暴露在水中對比摻雜和未摻雜的穩(wěn)定性，摻雜后的電解質即使暴露在水中還保持非常好的穩(wěn)定性，本實驗中制備的Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解液的耐水解性與目前已知最高的的性能相當。

圖4.摻雜前后硫化物固體電解質在合成成本、離子電導率、臨界電流密度、鋰對稱性能以及全電池循環(huán)性能等方面的對比。

在該實驗中合成的Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解質僅需在250℃下熱處理3h降低了熱處理成本并且離子電導率與目前大部分硫化物固體電解質相當，通過EIS測試了不同摻雜量的硫化物電解質Li3+2xP1-xBixS4-1.5xO1.5x離子電導率(x=0，0.02，0.04，0.06, 0.08)，結果表明x=0.06摻雜下的室溫電導率最高，可以達到2.8×10?3S cm?1，與未摻雜的Li3PS4電解質相比提升了將近一個數量級；通過組裝對稱的Li/Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09/Li電池，測量了其臨界電流密度值，該摻雜電解質的臨界電流密度可以達到1.2 mA cm?2。在Li3PS4固態(tài)電解質中摻雜Bi和O元素后，界面化學發(fā)生了調整，有效地調節(jié)了Li的電鍍/剝離行為，從而提高了抑制枝晶生長的能力。摻雜后的Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解質可以在0.1 mA cm?2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)2000h以上，并且即使在1 mA cm?2的電流密度下還能穩(wěn)定循環(huán)400h以上。最終將摻雜后的Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解質應用到全固態(tài)電池中也具有較好的循環(huán)性能。

本文通過雙摻雜的策略成功地合成了Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09硫化物固體電解質，并對其結構和性能進行了系統的表征。結果表明，摻雜后的離子電導率最高可達2.8×10?3S cm?1，同時還具有較高的空氣穩(wěn)定性。通過理論計算從本質上闡明了Bi和O共摻雜對硫化物電解質空氣穩(wěn)定性的提升機制。在鋰對稱電池中，摻雜后的Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解質臨界電流密度可以達到1.2 mA cm?2，并且還能在1 mA cm?2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)400h以上。最后，將摻雜的電解質應用到全固態(tài)鋰金屬電池中也表現出較好的循環(huán)性能。

北京科技大學范麗珍教授為論文通訊作者。

審核編輯 ：李倩