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鍺（Ge）負極因其較高的理論容量（8646 mAhcm-3）而在鋰離子電池中受到廣泛關注。然而，巨大的體積膨脹（≈230%）導致其電化學性能不佳。文獻中報道的解決這一問題的策略往往會導致堆積密度過低，從而降低容積容量。

近日，南方科技大學趙天壽團隊提出了一種壓力誘導路線來制造 Ge 結(jié)構(gòu)，其中納米尺寸的 Ge（≈15 nm）被堅固的TiO2和高導電性碳包裹，具有應力應變特性低、厚度變化時體積膨脹小、導電率高（463.2 S m-1）、鋰離子擴散系數(shù)高（9.55 × 10-9-8.51 × 10-12cm2s-1）和振實密度高（1.79 gcm-3）等優(yōu)點。因此，這種致密結(jié)構(gòu)在 0.1 A g-1和 20 Ag-1條件下分別獲得了 3559.8 mAhcm-3和 2628.2 mAhcm-3的出色容積容量，并且在 10 Ag-1條件下循環(huán)壽命超過 5000 次。值得注意的是，全電池的體積能量密度高達 1760.1 Wh L-1，同時還具有令人印象深刻的快速充電性能和較長的循環(huán)壽命。這項研究為高體積容量合金鋰離子電池陽極的設計提供了一種新的合成策略和深刻見解。該成果以《Pressure-Induced Dense and Robust Ge Architecture for Superior Volumetric Lithium Storage》為題表在《Advanced Energy Materials》。第一作者是Han Meisheng。

【工作要點】

本工作提出了一種壓力誘導路線來制造具有 6-60 μm 適當尺寸分布的高密度微尺寸 Ge 結(jié)構(gòu)，其中納米級 Ge（≈15 nm）被堅固的高密度TiO2和高導電性低含量碳均勻封裝。研究人員設計的復合材料具有以下結(jié)構(gòu)優(yōu)勢：1) 使用高密度TiO2代替部分低密度碳材料，并利用前驅(qū)體熱解產(chǎn)生的高壓將 Ge、TiO2和 C 緊密結(jié)合在一起，得到的材料具有 1.79 gcm-3；2）堅固的TiO2能有效降低 Ge 鋰化過程中的缺陷和應力值，增強固體電解質(zhì)界面層（SEI）的穩(wěn)定性和機械強度，從而獲得優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；3）TiO2和 C 的雙重封裝以及小尺寸 Ge 可大大緩解復合材料在鋰化過程中的體積膨脹，從而獲得較低的電極厚度變化，保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；（4）作為優(yōu)良離子導體的TiO2和作為優(yōu)良電子導體的 C 構(gòu)建了發(fā)達的電荷傳輸網(wǎng)絡，使復合材料具有高導電率（463.2 S m-1）和高鋰離子擴散系數(shù)（DLi+，9.55 × 10-9-8.51 × 10-12cm2s-1）?；谶@些優(yōu)勢，致密 Ge 結(jié)構(gòu)在 0.1 A g-1和 20 Ag-1條件下分別獲得了 3559.8 mAhcm-3和 2628.2 mAhcm-3的高體積容量，并且在 10 Ag-1條件下獲得了超過 5000 次的卓越循環(huán)壽命，電極指標也非常出色（等面積容量為 4.76 mAhcm-2，非活性材料的質(zhì)量比為 4 wt.%）。值得注意的是，全電池的體積能量密度達到了 1760.1 Wh L-1，同時還具有令人印象深刻的快速充電性能和較長的循環(huán)壽命。這項研究為設計具有優(yōu)異速率能力和長循環(huán)壽命的高體積容量合金基陽極提供了一種新的合成策略和深刻見解。

圖 1.樣品合成示意圖及相應的掃描電鏡圖像：a) Ge/C-AP、b) Ge/C-HP、c)TiO2/C-HP、d)TiO2/Ge/CHP。TiO2/Ge/C-HP 的 TEM 表征：e) 透射電子顯微鏡 (TEM) 圖像；f) 高分辨率 TEM (HRTEM) 圖像；g) SAED 圖譜；h-l) HAADF 及其元素圖譜圖像。

圖 2：a) XRD 圖譜；b) 拉曼圖譜；c-f) (c) Ge 3d、(d) Ti 2p、(e) O 1s 和 (f) C 1s 的 XPS 圖譜；g) TGA 曲線；h) 氮吸附/脫附等溫線；以及 i) 四種樣品的觸頭和壓實密度。

圖 3.所獲四種電極的電化學性能比較：a) 0.1 A g-1時的充放電曲線；b) 0.1 A g-1時的循環(huán)性能；c) 速率性能。TiO2/Ge/C-HP 的動力學分析和鋰離子存儲性能：d) 不同掃描速率下的 CV 曲線；e) Logip 與 Logv 的關系；f) 贗電容貢獻百分比；g-i) 1 A g-1（g）、2 Ag-1（h）和 10 Ag-1（i）下的循環(huán)曲線。）鋰電池陽極的體積容量比較。

圖 4.原位 TEM 表征：a) 原始TiO2/Ge/C-HP、b) 第一次鋰化后和 c) 第一次去鋰化后的 TEM 圖像；d,e) HRTEM 圖像和 f) 第一次鋰化后TiO2/Ge/C-HP 的相應 SAED 圖譜；g,h) HRTEM 圖像和 i) 第一次去鋰化后TiO2/Ge/C-HP 的相應 SAED 圖譜。

圖 5.第 1 次和第 100 次循環(huán)后 SEI 層中 F 元素的 XPS 分析：a)TiO2/C-HP、b) Ge/C-HP 和 c)TiO2/Ge/C-HP 電極。第 1 次和第 100 次循環(huán)后 SEI 層的形態(tài)和相應的機械性能分析：d)TiO2/C-HP、e) Ge/C-HP 和 f)TiO2/Ge/CHP 電極。有限元模擬計算：g) Ge/C 和TiO2/Ge/C 的原始有限元模型；h) 100% 鋰化過程中模型的應力狀態(tài)變化；i) 100% 鋰化過程中模型的應變狀態(tài)變化；j) 0-100% 鋰化過程中應力變化的平均值；k) 0-100% 鋰化過程中應力變化的最大值；l) 0-100% 鋰化過程中應力變化的最小值。

圖 6.電極結(jié)構(gòu)示意圖：a) 活性材料以適當尺寸分布密集堆疊；b) 活性材料以單一尺寸分布松散堆疊；c) 塊狀TiO2/Ge/C-HP 中的鋰離子快速傳輸示意圖。DFT 計算：d)TiO2/C、e) Ge/C 界面、f)TiO2表面和 g) Ge 表面的鋰離子遷移路徑配置側(cè)視圖，以及 h) 相應的鋰離子擴散能曲線。

圖 7.全電池性能表征：a) 0.1 C時的充放電曲線；b) 已報道的全電池與研究人員的全電池的 EG 和 EV 比較；d) 0.1 C時的循環(huán)曲線；e) 速率性能；f) EG 與充電時間的關系；g) 1 C時的循環(huán)曲線；h) 3 C時的循環(huán)曲線。 【結(jié)論】

總之，本工作提出了一種壓力誘導路線來制造高致密的TiO2/Ge/C-HP 復合材料，其中納米尺寸的 Ge（≈15 nm）被堅固的TiO2和高導電性碳包裹。致密的結(jié)構(gòu)、低密度碳含量的減少、高密度TiO2的引入以及適當?shù)某叽绶植际筎iO2/Ge/C-HP 具有較高的振實密度（1.79 gcm-3）和較高的電極壓實密度（2.86 gcm-3）。堅固的TiO2有效提高了 SEI 層的穩(wěn)定性和機械強度，降低了 Ge 鋰化過程中電極的應力和應變（有限元模擬證實），而彈性碳則顯著緩解了 Ge 的體積膨脹，使電極厚度增加較少，確保了電極結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性。高導電性碳和良好的離子傳導性TiO2與 Ge 共同構(gòu)建了發(fā)達的電荷轉(zhuǎn)移網(wǎng)絡，使得TiO2/Ge/C-HP 具有很高的導電率（463.2 S m-1）和鋰離子擴散系數(shù)（9.55 × 10-9-8.51 × 10-12cm2s-1）。基于這些優(yōu)勢，TiO2/Ge/C-HP 在 0.1 Ag-1和 20 Ag-1條件下分別獲得了 3559.8 mAhcm-3和 2628.2 mAhcm-3的高容積容量，并且在 10 Ag-1條件下循環(huán)壽命超過 5000 次。值得注意的是，全電池實現(xiàn)了 1760.1 Wh L-1的高體積能量密度和 543.0 Wh kg-1的高重量能量密度，以及出色的快速充電性能（3 C 時能量密度保持率為 80.1%，而 0.1 C 時為 80.1%）和長循環(huán)壽命（3 C 時循環(huán) 600 次后容量保持率為 80.1%）。這項研究為設計具有優(yōu)異速率能力和長循環(huán)壽命的高體積容量合金基陽極提供了一種新的合成策略和深刻見解。

審核編輯：劉清