成果展示

開發(fā)出高性能、低成本的光催化劑是實現(xiàn)太陽能驅動大規(guī)模制取氫氣（H2）的關鍵?；诖?，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授（通訊作者）等首次報道了一種心得液體剝離方法，并用其來制備NiPS3超薄納米片（ultrathin nanosheets, ），作為一種多功能平臺，可以極大地改善各種光催化劑（TiO2、CdS、In2ZnS4和C3N4）上的光驅動制取氫氣性能。與單獨的CdS相比，NiPS3/CdS異質結的光催化產生氫氣速率最大，為13600 μmol? h-1 g-1，最高的增強因子約為1667%。 其中，光催化產生氫氣的增加源于促進界面電荷分離/遷移的緊密電子耦合和豐富的原子級P/S邊緣位點以及NiPS3的活化S基位點促進了析氫反應（HER）。這些發(fā)現(xiàn)得到了理論計算和表征的支持，包括原子分辨率AC-STEM、電子能量損失（EELS）光譜、基于同步加速器的X射線吸收近邊緣光譜（XANES）、原位XPS 、瞬態(tài)SPV光譜、超快TAS、瞬態(tài)PL光譜和光照射接觸電位差（CPD）測試。該研究進一步證實了NiPS3 UNSs與其他半導體光催化劑（例如TiO2、In2ZnS4和C3N4）共同提高光催化H2產量的普遍性。該工作不僅展示了MPCx基團在光催化領域的巨大潛力，而且通過融合先進的表征和理論計算，為合理設計和制備高性能光催化劑鋪平了道路。

背景介紹

通過光催化水分解法進行太陽能制氫（H2）是一種利用陽光產生綠色H2燃料的有前途、廉價且環(huán)境友好的技術。然而，目前開發(fā)的光催化劑效率低、穩(wěn)定性差、價格高，嚴重制約了氣大規(guī)模應用。因此，開發(fā)高活性、穩(wěn)健且廉價的光催化劑對于實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的太陽能制氫具有重要意義。其中，高性能光催化劑的合理設計與制備不僅需要對結構/組成-活性關系的原子級理解，而且還需要對光催化劑中光生電子和空穴的動力學和熱力學進行精確而深刻的理解。分辨率像差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）和理論計算可以提供有關光催化劑結構/組成-活性相關性的原子級知識，同時光生電子和空穴的分離/遷移在決定整體光催化性能方面起著關鍵作用。 由于獨特的物理化學性質，2D過渡金屬磷硫屬元素化物（MPCx）（M?=?Cr、Mn、Fe等；C?=?S、Se和Te）在催化、光電等領域引起了廣泛的關注，但是這類材料很少用于光催化。其具有以下特點：1）超薄的厚度有利于光生電子/空穴的解離，并傳輸?shù)奖砻妫?）表面積大，有利于與其他材料形成強界面電子耦合；3）豐富的表面活性位點促進了表面的氧化還原催化反應；4）厚度依賴的帶隙寬度有利于調整電子能帶結構，以平衡電子/空穴的光吸收和氧化還原性能。然而，目前尚未報道將MPCx家用作通用平臺以極大地提高各種半導體光催化劑的光催化制氫性能。

圖文解讀

理論預測、合成與表征通常，利用由初始狀態(tài)H+?+?e-、中間吸附H*和最終產物?H2組成的三態(tài)圖來總結整個HER過程。中間態(tài)的吉布斯自由能|ΔGH*|被認為是不同類型催化劑上HER活性的主要指標，|ΔGH*|的最理想值為零。 通過密度泛函理論（DFT）計算，以了解NiPS3單層的基面和邊緣位點的ΔGH*值。在24個HER活性位點中，8個最活躍的HER活性位點，分別是位于（100）邊緣的P、S2和S3位點，位于（010）邊緣的S位點以及位于NiPS3單層（1-30）邊緣的P1、S2、S3和S8位點。此外，（100）邊緣的P和S3位點，（010）邊緣的S位點以及（1-30）邊緣的P1、S2和S8位點遵循Volmer-Heyrovsky通路；而位于（100）邊緣的S2位點和位于（1-30）邊緣的S3位點則遵循Volmer-Tafel通路?；贒FT計算揭示了NiPS3單層特定的P和S邊緣位點的優(yōu)異的HER活性。

圖1. NiPS3UNSs的理論預測、表征和應用

圖2. 20.0 N的形貌、微觀結構和化學成分

圖3. NiPS3/CdS中的強電子相互作用光催化、動力學和熱力學性能可見光照射（λ?>?400?nm）下，在約17 vol%三乙醇胺水溶液中，0.0 N（純CdS NPs）的光催化制氫速率為816 μmol h-1 g-1，而5.0 N（CdS NPs與NiPS3 UNSs結合）的光催化制氫速率為2946 μmol h-1 g-1。的進一步增加NiPS3 UNSs量，10.0 N的光催化制氫速率為5208 μmol h-1 g-1。需注意，20.0 N表現(xiàn)出最大的光催化制氫速率（13600 μmol h-1 g-1?）。此外，對20.0 N的穩(wěn)定性進行4次循環(huán)測試，第4次循環(huán)的制氫量占第一次的49.17%。

圖4. NiPS3/CdS的光催化制氫活性和載流子動力學

圖5. NiPS3/CdS的電荷載流子動力學

圖6. NiPS3/CdS的表面催化反應和光吸收光催化機理在可見光照射（λ?>?400?nm）下，CdS NPs和NiPS3 UNSs都被激發(fā)，分別在CB和VB上產生光生電子和空穴。由于CdS NPs和NiPS3 UNSs之間形成I-型異質結（跨接型），以及CdS NPs和NiPS3 UNSs之間的強界面電子耦合，光感生電子和空穴分別從CdS NPs的CB和VB向NiPS3 UNSs的CB和VB遷移。CdS NPs的VB中只有少量光生空穴轉移到NiPS3 UNSs的VB，而CdS NPs的CB中更多的光生電子被傳輸?shù)絅iPS3 UNSs的CB。NiPS3上存在四種HER反應位點：1）（100）邊緣的P、S2和S3位點；2）（010）邊緣的S位點；3）（1-30）邊緣的P1、S2、S3和S8位點；4）基面上的激活S位點。因此，NiPS3/CdS異質結確保了有效的電子-空穴解離/遷移并提高了HER活性，從而導致高度擴大的光催化H2產生。

圖7. NiPS3/CdS中光催化制氫機理示意圖

審核編輯 ：李倩